химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

родной связи характеризуется разностью между свободной энергией разделенных молекул кислоты и основания, например уксусной кислоты

Е

X 1 \ Кислота

/\ / 1 \

Ч Кис/гота

. / 1 ^—^ 1 I i

А Б Координата реакции

Рис. 16. Диаграмма, которая показывает, что переходное состояние для переноса протона может возникать на различных расстояниях вдоль координаты реакции для кислот различной силы при небольшом изменении или вообще без изменения а.

13 — 0500

194

ЛИТЕРАТУРА

и иона ацетата, и свободной энергией пары, связанной водородной связью. В воде эта величина очень мала, и можно даже сомневаться в существовании водородных связей между малыми сольватированными молекулами. Условия достижения переходного состояния, например реакции, представленной схемой (100), идущей справа налево, существенно иные. Здесь исходят из молекулы воды, которая меняет свою кислотность при достижении переходного состояния до кислотности иона оксония, и стабилизация может быть следствием образования прочной водородной связи с такой «кислой» частицей. Такая стабилизация невозможна при равновесных условиях в воде. Если перемещение протона происходит одновременно с образованием переходного состояния, то большую часть энергии стабилизации можно рассматривать как результат взаимодействия протона образующегося оксониевого иона и возникающей основной частицы. Таким образом, уменьшение энергии переходного состояния в результате общекислотного катализа может быть прямым следствием переноса протона и быть существенно больше, чем энергия обычной межмолекулярной водородной связи в воде.

ЛИТЕРАТУРА

1. Bell R. P., The Proton in Chemistry, Cornell University Press, Itaca, N.Y., 1959.

2. Jencks W. P., Carriuolo J., J. Biol. Chem., 234, 1272, 1280 (1959).

3. Bishop D., Laidler K. J., J. Chem. Phys., 42, 1688 (1965).

4. Fife T. #., J. Am. Chem. Soc, 87, 4597 (1965).

5. Covitz F., Westheimer F. #., J. Am. Chem. Soc, 85, 1773 (1963).

6. Schowen R. L., Latham K. S., Jr., J. Am. Chem. Soc, 89, 4677 (1967).

7. Swain C. G., Kuhn D. A., Schowen R. L., J. Am. Chem. Soc, 87, 1553 (1965).

8. Jencks W. P., Givot I., Satterthwait A., unpublished experiments.

9. Gascoigne I. M. Radda G. K-, Biochem. Biophys. Acta, 131, 498 (1967).

10. Jencks W. P., Carriuolo J., J. Am. Chem. Soc, 83, 1743 (1961).

11. a) Benson S. W., J. Am. Chem. Soc, 80, 5151 (1958);

б) Bishop D., Laidler:K. J., J. Chem Phys. 42, 1688 (1965);

в) Bell R. P., Evans P. G., Proc. Roy. Soc, (London) 291A, 297 (1966).

12. Bell R. P., Acid-Base Catalysis, Oxford University Press, London, 1941, p. 94.

13. Sander E., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 90, 3817 (1968).

14. Bell R. P., Higginson W. С E., Proc. Roy. Soc, (London), 197A, 141 (1949).

15. Bell R. P., The Proton in Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, N. Y., 1959, Chap X, p. 155.

16. Eigen M., Angew. Chem. Intern. Ed. Eng., 3, 1 (1964).

17. Hine J., J. Org. Chem., 31, 1236 (1966).

18. Cordes E. H., Jencks W. P. J. Am. Chem. Soc, 84, 4319 (1962).

19. Trotman-Dickenson A. F., J. Chem. Soc, 1949, 1293; Hall H. K., Jr., h. Am. Chem. Soc, 79, 5441 (1957); Folkers E., Runguist O., J. Org. Chem., 29, 830 (1964); Condon F. E., J. Am. Chem. Soc, 87, 4481, 4485 (1965).

20. Bissot Т. C, Parry R. W., Campbell D. H., J. Am. Chem. Soc, 79, 796 (1957); Hin-man R. L., J. Org. Chem., 23 1587 (1958).

21. Kallen R. G., Jencks W. P., J. Biol. Chem., 241, 5864 (1966).

22. Bell R. P., Wilson G. L., Trans Faraday Soc, 46, 407 (1950).

23. Edwards J. O., Morrison G. C, Ross V. F., Schultz J. W., J. Am. Chem. Soc, 77, 266 (1955); BellR. P., Jones R. В., Edwards J. O., as quoted Bell, Evans [11b]; Edsall J. Т., Wyman J., Biophysical Chemistry, l, Academic Press, Inc., New York, 1958, p. 588.

24. Sharma M. M., Danckwerts P. V., Trans. Faraday Soc, 59, 386 (1963).

25. Coleman J. E., J. Biol. Chem., 242, 5212 (1967).

26. Cordes E. H., Jencks W. P., J. Am. Chem Soc, 85, 2843 (1963).

27. Bamett R., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 89, 5963 (1967).

28. Reimann J. E., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 88, 3973 (1966).

29. Koehler K., Sandstrom W., Cordes E. H., J. Am. Chem. Soc, 86, 2413 (1964).

30. Yates K., Stewart R., Can. J. Chem., 37, 664 (1959).

31. Eigen M., De Maeyer L., Z. Electrochem., 59, 986 (1955).

32. Becker В., Davidson A. W., J. Am. Chem. Soc, 85, 159 (1963).

33. Kallen R. G., Jencks W. P., J. Biol. Chem., 241, 5851 (1966).

34. Wheeler О. H., Levy E. M-, Can. J. Chem., 37, 1727 (1959); Becker В., Davidson A. W., J. Am. Chem. Soc, 85, 159 (1963).

35. Dolman D., Stewart R., Can. J. Chem., 45, 911 (1967).

36. Robinson D. R., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 89, 7088 (1967).

ЛИТЕРАТУРА

195

37. Kreevoy М. М., in (Weissberger A., ed.) «Technique of Organic Chemistry*, 2d ed., vol. VIII, part II, Interscience Publishers, Inc., New York, 1963, p. 1399.

38. Gerstein J., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 86, 4655 (1964).

39. Evans M. G., Polanyi M., Trans. Faraday Soc, 34, 11 (1938); Leffler J. E., Science, 117, 340 (1953); Hammond G. S., J. Am. Chem. Soc, -77, 334 (1955).

40. Miller S. I., J. Am. Chem. Soc, 81, 101 (1959); Wilputte-Steinert L., Fierens P. J. C, Hannaert H., Bull. Soc. Chim. Beiges, 64, 628 (1955).

41. Leffler J., Grunwald E., Rates and Equilibria of Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1963.

42. Cordes E. H., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 84, 4319 1962).

43. Swain C. G., Scott С. В., J. Am. Chem. Soc, 75, 141 (1953).

44. Lienhard G. E., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 88, 3982 (1966).

45. Stewart T.D.,Kung H. P., J. Am. Chem. Soc, 55, 4813 (1933).

46. Svirbely W. J., Roth J. F., J. Am. Chem. Soc, 75, 3106 (1953).

47. Stewart T. D., Donnally L. H., J. Am. Chem. Soc, 54, 2333, 3559 (1932).

48. Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 81, 475 (1959).

49. do Amaral L., Sandstrom W. A., Cordes E. H., J. Am. Chem. Soc, 88, 2225 (1966).

50. Cordes E. H., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 84, 832 (1962).

51. Conant J. В., Bartlett P. D., J. Am. Chem. Soc. 54, 2881 (1932).

52. BellR. P., Rand M. H., Wynne-Jones К. M. A. Trans. Faraday Soc, 52, 1093 (1956).

53. Swain C. G., Worosz J. C, Tetrahedron Letters, 36, 3199 (1965).

54. Jencks W. P., Progr. Phys. Org. Chem., 2, 63 (1964).

55. Lowry Т. M., Faulkner I. J., J. Chem. Soc, 1925, 2883; Lowry Т. M., ibid., 1927, 2554.

56. Swain C. G., Brown J. F., Jr., J. Am. Chem. Soc, 74, 2534, 2538 (1952).

57. Pocker Y., Chem. Ind. (London), 1960, 968; Eastham A. M., Blackall E. L., Latre-mouille G. A., J. Am. Chem. Soc, 77, 2182 (1955); Blackall E. L., Eastham A. M., ibid., 77, 2184 (1955).

58. Winstein S., Smith S., Darwish D., J. Am. Chem. Soc, 81, 5511 (1959).

59. Dawson H. M., Spivey E., J. Chem. Soc, 1930, 2180.

60. Bell R. P., Jones P., J. Chem. Soc, 1953, 88.

61. Rossotti F. J. C, Nature, 188, 936 (1960).

62. Bell R. P., McCoubrey J. C, Proc. Roy. Soc (London), 234 A, 192 (1956).

63. Banks В. E. C, J. Chem. Soc, 1962, 63.

64. Ossorio R. P., Hughes E. D., J. Chem. Soc, 1952, 426.

65. Cram D. J., Guthrie R. D., J. Am. Chem. Soc, 87, 397 (1965); 88, 5760 (1966).

66. Cram D. J., Willey F., Fisher H. P., Relies H. M., Scott D. A., 1. Am. Chem. Soc, 88, 2759 (1966).

67. Denney D. В., Greenbaum M. A., J. Am. Chem. Soc, 79, 3701 (1957).

68. Rose I. A., O'Connell E. L., J. Biol. Chem., 236, 3086 (1961); Rose I. A., Brookhaven Symp. Biol., 15, 293 (1962).

69. Wang S-F., Kawahara F. S., Talalay P., J. Biol. Chem., 238 576 (1963).

70. Ergen M., Hammes G. G., Kustin K., J. Am. Chem. Soc, 82, 3482 (I960).

71. Batch A., Wolfe R. G., Reithel F. J., J. Biol. Chem., 235, 3130 (1960).

72. Edsall J. Т., Wyman J., Biophysical Chemistry, Academic Press, Inc., New York 1958, p. 452, 464.

73. Cordes E. H., Progr. Phys. Org. Chem., 4, 1 (1967).

74. BellR. P., Acid-Base Catalysis, Chap. 5, Oxford University Press, London, 1941.

75. Eigen M., Discussions Faraday Soc, 39, 7 (1965).

76. Lienhard G. E., Anderson F. H.,1. Org. Chem., 32, 2229 (1967); Pocker Y., Meanu J. E. J. Phys. Chem., 71, 3113 (1967).

77. Cunningham B. A., Schmir G. L., J. Am. Chem. Soc, 88, 551(1966).

78. Rose I. A., O'Connell E.L., J. Biol. Chem., 242, 1870 (1967).

79. Ong E. В., Shaw E., Schoellmann G., J. Am. Chem. Soc, 86, 1271 (1964).

80. Cunningham L. W., Science, 125, 1145 (1957).

81. Anderson В. M., Cordes E. H.. Jencks W. P., J. Biol. Chem., 236, 455 (1961).

82. Jencks W P., Carriuolo J., J. Am. Chem. Soc. 83, 1743 (1961).

83. Caplow M., Jencks W. P., Biochemistry, 1, 883 (1962).

84. Bender M. L., Hamilton G. A., J. Am. Chem. Soc, 84, 2570 (1962); Bender M. L., Clement G. E„ Kezdy F. J., Heck H. d'A, ibid., 86, 3680 (1964 .

85. Inward P. W., Jencks W. P., J. Biol. Chem., 240, 1986 (1965).

86. Inagami Т., York S. S., Patchomik A., J. Am. Chem. Soc, 87, 126 (1965). 87 Bundy H. F., Moore C. L., Biochemistry, 5, 808 (1966).

88. Bender M. L., Thomas R. J., J. Am. Chem. Soc, 83, 4183 (1961).

89. Bender M. L., Kezdy F. J., J. Am. Chem. Soc, 86, 3704 (1964).

90. Bruice Т. C, Proc Natl. Acad. Sci. U. S., 47, 1924 (1961).

91. Phillips D. C, Proc Natl. Acad. Sci. U. S., 57, 484 (1967).

92. Vernon C. A., Proc Roy. Soc. (London), 167 B, 389 M967).

93. Ballou С. E., Advan. Cardohydrate Chem., 9, 59 (1954).

94. Piszkiewicz D., Bruice Т. C, J. Am. Chem. Soc, 89, 6237 (1967).

13*

196

ЛИТЕРАТУРА

95. Capon В., Тhacker D., J. Am. Chem. Soc, 87, 4199 (1965).

96. Capon В., Tetrahedron Letters, 14, 911 (1963); Capon В.,-.Smith M. C, Chem. Comm., 1965, 523.

97. Fife T. #., J. Am. Chem. Soc, 89, 3228 (1967).

98. Bruice Т. C, Piszkiewicz D., J. Am. Chem. Soc, 89, 3568 (1967).

99. Kirby A. J., Varvoglis A. G., J. Am. Chem. Soc, 89, 415 (1967).

100. Barnett R., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 90, 4199 (1968).

101. Bunton C. A., Shiner V. J., Jr., J. Am. Chem. Soc, 83, 42, 3207, 3214 (1961).

102. Weiss J. J., J. Chem. Phys., 41, 1120 (1964).

103. Kreevoy M. M., quoted in Cordes [73].

104. Clementi E., J. Chem. Phys., 40, 3851 (1967.)

105. Grunwald E., Puar M. S., J. Phys. Chem., 71, 1842 (1967).

106. Grunwald E., Loewenstein A., Meiboom S., J. Chem. Phys., 27, 630 (1957); Loewen-stein A., Meiboom S., ibid., p. 1067; Jencks W. P., Carriuolo J., J. Am. Chem. Soc, 82, 675 (1960).

Глава 4

ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ*

А. ВВЕДЕНИЕ И ТЕОРИЯ

При исследовании механизмов реакций часто отмечают тот факт, что скорость реакции, при которой переносится дейтерий, в несколько раз: меньше, чем скорость реакции, при которой переносится водород**. Так, скорость определяющая стадия бромирования ацетона при очень низких концентрациях брома представляет собой катализируемое основанием удаление протона с образованием енолятного иона, который быстро реагирует с бромом [схема (1)]

{° н 0 ~ 0

CH,C^H~B*?^H3

Как зта реакция, так и реакция прямого обмена атомов водорода ацетона с растворителем протекают в 6—10 раз медленнее, если водород заменить на дейтерий [2].

Дейтериевый (или тритиевый) изотопный эффект, возникающий из-за различия нулевых уровней энергии валентных колебаний связей с водородом и дейтерием, наиболее часто используют как свидетельство существования или отсутствия процесса переноса протона в скорость определяющей стадии. Совершенно очевидно, что исследование дейтериевого изотопного эффекта чрезвычайно полезно в диагностике механизма реакции, но детальная интерпретация таких эффектов сложнее, чем обычно полагают, и должна проводиться с осторожностью. Изотопные эффекты с более тяжелыми атомами, чем водород, менее изучены, так как вследствие малого различия в массах эти эффекты невелики, однако и они открывают большие возможности для исследования механизмов как химических, так и ферментативных реакций, хотя и не поддаются такой детальной количественной интерпретации. Так, начальный изотопный состав двуокиси углерода, которая выделяется в катализируемой ионами магния реакции декарбоксилирования оксалоацетата, соответствует изотопному эффекту 12С/13С = 1,06, но в реакции декарбоксилирования этого соединения, катализируемого ферментом, заметного изотопного эффекта не наблюдается. Это ясно указывает на то, что скорость опреде-лящая стадия неферментативной реакции, как и следовало ожидать, включает декарбоксилирование [схема (2), стадия 1], а в ферментативной реакции в процессе скорость определяющей стадии расщепления связи углерод — углерод не происходит, так что лимитирующей должна быть некоторая другая стадия, например кетонизация енольного продукта в пируват {схема (2), стадия 2}

О ОН О

II 1 I 2 II /оч

-оосссн2соо- -v -оосс=сн2+со2 -ООСССНз (2)

* Для более детального ознакомления см. [1]. ** В литературе часто используют термин «протий» для легкого изотопа водорода, а термин «водород» рассматривают как собирательный для всех трех изотопов этого элемента. Автор всюду под словом «водород» подразумевает «протий», и для удобства при переводе была сохранена эта терминология.— Прим. ред.

198

ГЛАВА 4

Несмотря на то что многие реакции обнаруживают «нормальные» кинетические изотопные эффекты дейтерия в пределах кн/кв ~ 6—10 (как найдено в случае енолизации ацетона), любая полная теория должна объяснить кинетические и равновесные изотопные эффекты, которые охватывают значительно более широкий диапазон, начиная даже с изотопных эффектов менее единицы. С одной стороны, сюда относятся такие реакции, как удаление протона от 2-нитропропана под действием 2,6-лутидина [4] с кн/кв — =24 и отщепление атома водорода от метанола или ацетата с образованием газообразного водорода [5], для которых кК1кь = 20...22. С другой стороны, существует много реакций с малым или обратным (менее единицы) изотопным эффектом: обмен протона и рацемизация некоторых карбоновых кислот [6] с кя/кв в интервале 0,3... 1,9, катализируемый по общеосновному механизму аминолиз фенилацетата глицином [7] с &h2o/&d2o= 1,1, кислотно катализируемый гидролиз сахарозы [8] с &h2o/&d2o = 0,49. Кроме того, многие реакции обнаруживают изменения в скорости при изотопном замещении атомов, отличающихся от тех, которые переносятся. Интерпретация таких вторичных изотопных эффектов была спорной, но в настоящее время они достаточно хорошо изучены, чтобы их можно было использовать при выяснении механизмов реакций.

С самого начала необходимо четко разграничить изотопные эффекты, наблюдаемые с атомами водорода, которые не обмениваются быстро со средой (такими, как в большинстве углерод-водородных и бор-водородных соединений), и эффекты, наблюдаемые с быстро обменивающимися атомами водорода, связанными с кислородом, азотом или серой. Если изотопное замещение проводят для первого класса соединений, реакцию каждого изотопного соединения можно изучать как в воде, так и в окиси дейтерия. Для второго класса соединений обмен протона с растворителем происходит быстро, так что природа атома, который переносится, зависит от состава растворителя. Интерпретация наблюдаемого

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
утеплитель на крышу дома
электрическая мельничка для специй с подсветкой
детское спортивное оборудование
Компьютерная техника в КНС Нева - купить ноутбук-планшет - онлайн кредит во всех городах России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)