химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

ь-с. В случае если концентрации частиц, которые реагируют с диффузионно контролируемой скоростью, неизвестны, константу скорости этой реакции вычислить невозможно. По всей вероятности, это будет в случае разложения тетраэдрического промежуточного продукта присоединения в реакциях переноса ацила, которое происходит в результате диффузионно контролируемой реакции с молекулой кислоты или основания в растворе. Во-вторых, значения а или В для таких реакций должны быть равными 0 или 1,0. Если перенос протона происходит в термодинамически благоприятном направлении, константа скорости переноса протона будет контролироваться диффузией и не будет зависеть от кислотности или основности реагирующих частиц (а, В ~ 0). Если перенос протона происходит в термодинамически неблагоприятном направлении, константа скорости будет приблизительно равна 1.010/^rpaBH, [уравнение (64)], т. е. скорость реакции будет прямо зависеть от силы кислоты или основания, так что а или В должны равняться 1,0. Значения а или В, равные 0 или 1,0, обычно означают, что общий кислотно-основной катализ обнаружить невозможно, но такой катализ может быть обнаружен в реакциях такого же типа, если наклон прямой Бренстеда меняется от 1,0 до 0 при изменении кислотности и основности катализатора [16]. Это, по-видимому, приводит к кажущемуся отрицательному отклонению точек для катализа протоном, водой или ионом гидроксила, так что катализ другими кислотами или основаниями становится заметным.

Возможный пример такой ситуации был обнаружен в катализируемой по общекислотному механизму реакции переноса ацетила от серы к азоту в S-ацетилмеркаптоэтиламине, которая имеет значение а, экспериментально неотличимое от 0 для катализа карбоновыми кислотами и мон'оанионом фосфата [100]. Существует и другое свидетельство в пользу того, что стадия переноса протона должна быть скорость определяющей в этой реакции (гл. 10, разд. Б, 10). Возможное объяснение отрицательного отклонения каталитической константы для воды в катализируемом по общеосновному механизму разложении тетраэдрического промежуточного продукта присоединения в реакции гидролиза формамидиния заключается в том, что зта реакция фактически представляет собой передачу протона сопряженному основанию промежуточного продукта и что скорость перехода сольватированного протона достигла диффузионно контролируемого предела {схема

(95), НА = Н30+} [36]

— N

i—\

N —

ОН

— N,

(95)

- О

Скорость катализируемого ионом гидроксила разложения полутиоаце-талей, образованных из кислых тиолов, определяется скоростью диффузии

ОБЩИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ

189

реагирующих веществ, но протекает не по механизму (93). Эта реакция подвергается общеосновному катализу более слабыми основаниями, чем ион гидроксила со значением В, равным 0,8. Тот факт, что значение В равно 0,8, а не 1,0, означает, что перенос протона не является единственным процессом, происходящим на скорость определяющей стадии. Механизм реакции представлен схемой (96), в соответствии с которой вторая стадия представляет собой «согласованное» катализируемое общим основанием разложение

j_|__|_|_|_1_L_I_L

0 4 8 12 16

рКл + lagp/q

Рис. 14. Зависимости Бренстеда для реакции разложения полутиоацеталей, образованных из ацетальдегида и бензтиола (?), тиоуксусной кислоты (о), п-нитробензтиола (•)

при 25 °С [27].

полутиоацеталя. Ион гидроксила катализирует реакцию с константой скорости, близкой к диффузионно контролируемому пределу. Эта реакция представляет особый случай того же механизма, в котором скорость опре-, деляющей стадией является диффузия реагирующих частиц (ki)

I hi 1 н ,

A-+HOCSR ~Zl [А- ••• HOCSR] ~— AH + 0 = C -f~SR (96)

I fe-l I Ь-2 4

В этом случае на кривой зависимости Бренстеда наблюдается диффузионно контролируемый предел, и точка для иона гидроксила показывает отрицательное отклонение от линии, которойподчиняются другие основания (рис 14). Эта реакция представляет собой хороший пример превращения, в котором образование и разрушение ковалентных связей с углеродом могут протекать быстрее, чем диффузионно контролируемая стадия. Тот факт, что диффузионно контролируемая стадия является медленной, означает, что в обратной катализируемой водой реакции [схема (96)„ АН = Н20] анион тиола будет несколько раз претерпевать обратимое присоединение к карбонильной группе,

190

ГЛАВА 3

прежде чем промежуточный продукт разделится с образованием полуацеталя и иона гидроксила [27].

б) Скорость определяющей стадией является образование связи X — Ст но переходное состояние образуется достаточно быстро, так что протон не успевает изменить свое положение в соответствии с изменяющейся основностью карбонильного кислорода, а катализатор облегчает реакцию за счет

Координата реакции

Координата реакции

5

Координата реакции

В

Рис. 15. Гипотетические диаграммы движения протона в процессе протекания обще-кислотно катализируемого присоединения НХ к карбонильной группе.

образования водородной связи с карбонильной группой. Этот случай представлен схемой (97), а кривая потенциальной энергии для протона как функция положения между А~ и О показана на рис 15, а.

к

>С = 0 ... Н —A ~Zl >С = 0 — Н

(97)

fcl[HX]

й2[НХ]

продукт I

продукт

II

Связанный водородной связью протон может быть либо ближе к А~(1), либо к атому кислорода карбонильной группы (II). Частицы I будут реагировать с константой скорости к1, которая больше, чем константа скорости для свободного карбонильного соединения. Частицы II будут реагировать с очень, высокой константой скорости &2, но доля превращения, происходящего по этому пути, не может быть большой вследствие низкой концентрации частиц II. Изотопный эффект дейтерия и наклон зависимости Бренстеда а для этой реакции будут функциями констант равновесия образования комплексов с водородными связями, константы равновесия К и относительных величин &i и к2. Переходное состояние может быть достигнуто при движении протона от карбонильной группы

НХ->С=0-Н—А

или к карбонильной группе

НХ->С = 0-Н-А.

Следует ожидать, что в последнем случае обеспечивается более низкоэнергетическое переходное состояние для атаки по углероду, и чем большую роль играет этот процесс во всей реакции, тем более согласованным можно считать ее механизм.

в) Превращение реагирующих веществ из основного в переходное-состояние является медленным по сравнению со скоростью переноса протона,.

ОБЩИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ

191

поэтому положение правого и левого минимумов на кривой потенциальной энергии для связанного водородной связью протона будет меняться в зависимости от места на координате реакции, занимаемого системой в целом между реагирующими веществами, переходным состоянием и продуктами реакции. В начале (рис. 15, б) самое низкоэнергетическое положение протона находится вблизи А~, но в процессе протекания реакции карбонильный атом кислорода становится более основным, так что энергия связывания протона с этим атомом становится равной и в конечном итоге более значительной, чем энергия связывания с А". Энергетический барьер для переноса протона, который вначале велик, будет уменьшаться в процессе достижения переходного состояния и станет относительно малым в момент переноса протона. Происходит ли перескок протона на атом кислорода одновременно с образованием переходного состояния для X —С-связи,—вопрос спорный, но тот факт, что протон непосредственно перед достижением переходного состояния находится в положении, отличном от положения его в исходных соединениях, означает, что реакция является в известном смысле согласованной. Изотопные эффекты дейтерия для этого типа реакции часто малы, и это указывает на то, что процесс переноса протона не является скорость определяющей стадией в обычном смысле, т. е. протон в переходном состоянии не должен быть на вершине потенциального барьера[7,101].

г) Скорость достижения переходного состояния является также медленной по сравнению со скоростью переноса протона, но в этом случае нет существенного барьера для переноса протона в переходном состоянии. Это можно наблюдать в том случае, если водородная связь с участием протона является достаточно короткой и прочной, так что на потенциальной кривой переноса протона существует единственный минимум, или в случае, когда перенос протона происходит через узкий потенциальный барьер благодаря туннельному эффекту [102]. Положение энергетического минимума для протона между донором и акцептором может перемещаться с течением реакции, так что в процессе реакции протон ни разу не пересекает заметного энергетического барьера (рис. 15, в) [103]. Как уже несколько раз отмечалось, свободная энергия активации переноса протона в термодинамически благоприятном направлении очень мала, поскольку перенос протона может протекать быстрее, чем взаимная диффузия реагентов. Детальные вычисления потенциальной поверхности для переноса протона от соляной кислоты к молекуле аммиака показывают, что для этой реакции нет энергии активации [104]. Возможным примером согласованной природы реакций этого типа является катализируемый кислотами перенос протона между фенолом и водой {схема (98)} [105].

Н^Н

о

н н

свн5он о Г свн5о н-оГ

н

VH н

(98)

Константа скорости всего процесса равна 1,5-107 М-1 с-1. Так как сопряженная кислота фенола термодинамически нестабильна (Ki), она не может выступать в качестве промежуточного соединения процесса, поскольку последующая реакция образования продуктов (к2) даже при сверхвысоком зна-

192

ГЛАВА 3

чении константы скорости не может обеспечить наблюдаемую скорость реакции. Процесс должен быть, таким образом, не ступенчатым, а согласованным, в котором перемещение фенольного протона к воде происходит до того, как закончится присоединение к фенолу протона кислоты.

д) Перемещение исходных реагентов в переходное состояние протекает настолько медленно, что может происходить диффузия катализатора к реагирующим молекулам. Идет фактически тримолекулярная реакция с образованием стабильных промежуточных комплексов. Относительно большое время, требуемое для диффузии катализатора к реагирующей паре (« 1010 с для 1 М раствора), делает зтот механизм, по-видимому, маловероятным для большинства реакций, но его нельзя исключать как один из возможных.

Механизмы общего кислотно-основного катализа, обсуждаемые в зтой главе, обычно рассматривали как непосредственное взаимодействие между катализатором и субстратом. Реакции переноса протона между малыми молекулами в гидроксилсодержащих растворителях могут протекать либо непосредственно, либо через одну или более промежуточных молекул растворителя [схема (99)], и весьма вероятно, что, по крайней мере в некоторых реакциях, перенос протона в общем кислотно-основном катализе может также протекать через промежуточные молекулы растворителя [106].

В-н О-Н В В Н-0 Н —В (99) R R

3. СТАБИЛИЗАЦИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ ОБЩИМ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫМ КАТАЛИЗОМ

Почему общий основной или кислотный катализ ведет к увеличению скорости? Было бы чрезвычайным упрощением приписывать такой катализ просто стабилизации за счет образования водородной связи в переходном состоянии, хотя такое образование водородной связи, конечно, имеет место. Переходные состояния катализируемой и некатализируемой реакций будут, вообще говоря, различаться больше, чем присутствием или отсутствием водородной связи, потому что степень вовлечения других частей реагирующей системы в переходное состояние будет зависеть от присутствия катализатора. Возможные пути дегидратации карбиноламина и присоединения воды к амину в обратном направлении показаны на схеме (100).

8+ ] 6-

;n^c-oh

-он

±НА

±н +

6* I

'n-c-

^n-c-o;

'n =

•о-н-

"он

>=n^+ н20

(100)

s+ | s+ н

I н

1+

Верхний механизм соответствует некаталитическому пути реакции, который требует образования в качестве промежуточного продукта нестабильного

ОБЩИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ

193

ОН "-иона. Нижний механизм описывает катализ ионом водорода, который предполагает образование в качестве промежуточного продукта нестабильного оксониевого иона XI (рК около —2). При рН 7 стандартные свободные энергии образования любого из этих промежуточных соединений лежат в интервале 9500—12 600 кал/моль (45 600—60 500 Дж/моль), что является слишком большой величиной для образования даже таких реакционно-способных частиц. Средний механизм представляет собой общекислотный катализ и включает передачу протона катализатором в прямом направлении реакции и удаление протона сопряженным основанием катализатора в обратном направлении. Этот путь реакции не требует образования слишком нестабильных промежуточных продуктов и все же позволяет реакции протекать с необходимыми переносами протона. Энергия стабилизации переходного состояния, которая обеспечивается общекислотным катализатором есть разность между энергиями переходного состояния для среднего пути реакции и энергией переходного состояния для некаталитического верхнего или нижнего пути реакции. Эта стабилизация является сложным результатом воздействия катализатора на образование и разрушение связи углерод — кислород, переноса протона в переходном состоянии и силы катализатора как кислоты. Количественные соотношения, характеризующие эти эффекты, могут быть получены эмпирически при использовании корреляций структура — реакционная способность. Однако достаточно полного рассмотрения этой сложной проблемы в настоящее время пока нет.

В этой связи необходимо заметить, что молекулярная интерпретация коэффициента Бренстеда для этого типа реакций является непростой задачей. Часто принимают, что экспериментальное значение коэффициента Бренстеда, который можно рассматривать как меру относительной стабилизации переходного состояния кислотами различной силы, можно интерпретировать и как меру «количества» переноса протона в переходном состоянии. Такая экстраполяция лишь весьма приблизительна, и множество факторов, которые могут влиять на стабилизацию переходного состояния и тем не менее не могут быть учтены, заставляет избегать таких слишком прямолинейных интерпретаций. Действительно, можно ожидать, что будет наблюдаться различная доля переноса протона в переходном состоянии для кислот различной силы (рис. 16), несмотряна тот факт, что значение а для некоторых реакций остается фактически постоянным в широком диапазоне кислотности [116,107]. Коэффициент Бренстеда лучше всего интерпретировать эмпирически как степень стабилизации переходного состояния заместителями кислоты или основания по сравнению со стабилизацией этими же заместителями продукта полного переноса протона. Поскольку перенос протона вызывает изменение заряда кислоты или основания, коэффициент Бренстеда можно рассматривать также как приблизительную меру изменения заряда протонодонорного или протоно-акцепторного атома в переходном состоянии.

Другая причина, по которой стабилизация переходного состояния неэквивалентна простому образованию водородной связи при равновесии, связана с особенностями образования переходного состояния. Стабильность обычной водо

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
aten cl5800n ata rg консоль управления
gjvtyznm gkfcnbr yf ubhjcrenth eckeuf
ани лорак концерт в олимпийском 2018
комод трансформер с гладильной доской

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.10.2017)