химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

реакции с водой [уравнение (66)] также будет большим, поскольку он определяется малым температурным коэффициентом диффузионно контролируемой стадии kr уравнения (66) и большим температурным коэффициентом равновесия. Таким образом, очевидно, что с ростом температуры обмен протона с растворителем будет увеличиваться быстрее, чем реакция переноса протона в фосфоглюкозоизомеразе [68].

б. МЕХАНИЗМ «ОДНОГО СТОЛКНОВЕНИЯ> И СОГЛАСОВАННЫЙ* МЕХАНИЗМ

Скорость установления равновесия протона с растворителем тесно связана с вопросом о центре, на котором происходит катализ, и с вопросом о «согласованной» природе катализа. Обсудим возможные механизмы общекислотного катализа гидратации ацетальдегида или очень похожей реакции — мутаротации глюкозы, катализируемой по общекислотному механизму. Эти реакции могут протекать либо путем переноса протона на карбонильный атом кислорода и от него [схема (67)], либо путем переноса протона от атома кислорода атакующей или на этот же атом уходящей ROH-группы [схема (68)].

Ранее было отмечено, что корреляция структура — реакционная способность согласуется с первым из этих механизмов. При сравнении с механизмом гидролиза ацеталей второй механизм представляется маловероятным.

* Термин «согласованный» использован для перевода слова «concerted». В отечественной литературе иногда используют в том же смысле термин «синхронный», «сопряженный».— Прим. ред.

172

ГЛАВА 3

\

=/п^ м_а -»

H~0-^«C = OvH — А I / К

н (

О^С ^О^-Н—А-/ I R

70

"^быстро

(67)

Н+ + RO-C-OH + А*

А-+ НО +ЧС = 0 + Н+^А-Н-^ ЧсДН ^ АН^-С^ОН (68)

L ' 1 ' 1 |

R R R

Гидролиз почти всех ацеталей подвергается только специфическому кислотному катализу, т. е. а для этой реакции равно или близко к 1,0 [73]. Эта реакция представлена схемой (69) в обратном направлении, прямое направление

H-O^C=OR' ;=± Н —О — С — OR' ;=± Н++ 0-C-0R' (69) I ' II II

R R R

дает модель для гидратации ацетальдегида или мутаротации глюкозы по механизму (68); отличие от этого механизма заключается только в замещении алкильной группы R' на протон, который присоединяется в быстрой равновесной стадии реакции. Таким образом, если последние реакции протекают по уравнению (68), они должны иметь значение а ~ 1,0, и тогда общекислотный катализ не должен быть заметным. Тот факт, что общекислотный катализ наблюдается со значениями а, равными 0,54 и 0,4 для гидратации ацетальдегида [14] и мутаротации глюкозы [74] соответственно, означает, что реакции гидратации отличаются от гидролиза ацеталей. Механизм, представленный схемами (68) и (69), является, таким образом, маловероятным для гидратации альдегида.

Очень простые расчеты, которые были сделаны Эйгеном [75], однако, показывают, что механизм (67) не может быть верен в его простейшей форме. Уравнение (67) в качестве промежуточного соединения включает сопряженную кислоту гидрата альдегида. В случае реакции, катализируемой водой, А" представляет собой ион гидроксила и обратная реакция требует взаимодействия иона гидроксила с этим нестабильным промежуточным соединением. Разумные оценки значения трК для этого промежуточного соединения показывают, что оно будет присутствовать в таких низких концентрациях, что константа скорости для его реакции с ионом гидроксила должна быть выше, чем диффузионно контролируемый предел, чтобы обеспечить наблюдаемую константу скорости реакции в данном направлении. Существует вероятность, что реакция, катализируемая водой, фактически представляет основной, а не кислотный катализ и должна протекать не по механизму (67). Однако константа скорости, вычисленная для реакции, катализируемой гидрохиноном в обратном направлении, очень близка к диффузионно контролируемому пределу. Зависимость Бренстеда должна «запределиваться» с приближением к диффузионно контролируемому пределу, и тот факт, что никакого «запределивания» для гидрохинона не наблюдается [14], является еще одним опровержением механизма (67).

Схема (68) в качестве промежуточного соединения включает сопряженную кислоту свободного альдегида. Если исходить из оценок кислотности таких нестабильных соединений, то в соответствии с механизмом (68) потребова-

ОБЩИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ

173

лась бы еще большая константа скорости для атаки воды, катализируемой ионом гидроксила или какой-нибудь другой частицей А", чтобы обеспечить наблюдаемую скорость реакции. Аналогичная ситуация существует для реакции га-нитробензальдегида с семикарбазидом, катализируемой кислотой.

Таким образом, оба возможных механизма, которые были постулированы для этой реакции, по-видимому, исключаются. Существует два разных, но связанных между собой подхода для того, чтобы решить эту кажущуюся дилемму: механизм «одного столкновения» и «согласованный» механизм катализа. В соответствиис этими механизмами в реакциях, аналогичных представленным схемами (67) и (68), одна и та же молекула катализатора действует в качестве донора и в качестве акцептора протона. Проблема заключается в том, чтобы определить, что происходит в переходном состоянии и что обеспечивает движущие силы катализатора реакции. Два механизма •«одного столкновения» могут быть записаны для гидратации ацетальдегида соответственно схемам (70) и (71).

а-н. н (о

к—ск*с

COS.

а"-н

н о)

R-0-^C-

бьктро

Г т

н О

I

R-0-C-

(70)

а-н "а н ан

н О Л1Шро н to; н о) (71)

I II "* I Ч| у—- :*>. К

R-0 .С. R-O^C R-O-J-C-

^ ^ / \ j

Эти механизмы совершенно аналогичны механизмам (67) и (68), за тем лишь исключением, что в каждом случае молекула катализатора ¦осуществляет быстрый дополнительный перенос протона до или после скорость определяющей стадии, но в процессе одного и того же столкновения с реагирующими веществами. Поскольку диффузионно контролируемые реакции активных промежуточных соединений с молекулами вне реакционной «клетки» отсутствуют, диффузионно контролируемый предел снимается; в этих механизмах предполагается более высокая, чем диффузионно контролируемая скорость переноса протона внутри реакционной «клетки». В соответствии с механизмом (70) в прямом направлении скорость определяющая стадия включает взаимодействие карбонильной и гидроксильной групп, которое облегчается частичным переносом протона на карбонильный кислород в переходном состоянии; затем следует быстрый перенос протона от нестабильного промежуточного иона оксония на сопряженное основание катализатора, за которым происходит диффузионно контролируемое разделение продуктов. В обратном направлении за быстрой передачей протона катализатором следует скорость определяющий распад нестабильного иона оксония, который облегчается удалением протона от гидроксильной группы сопряженным основанием той же молекулы катализатора. Механизм (71) в прямом направлении реакции включает быструю передачу протона катализатором с образованием сопряженной кислоты карбонильного соединения; за этим следует скорость определяющая атака гидроксильной группой, которая облегчается частичным переносом в переходном состоянии протона на сопряженное основание того же катализатора- В обратном направлении катализатор облегчает реакцию, делая возможным частичный перенос в переходном состоянии протона на уходящую гидроксильную группу. Затем происходит быстрый перенос протона на сопряженное основание катализатора, за которым следует диффузионное разделение реагирующих веществ. (Как правило, при обсуждении таких механизмов один из них

174

ГЛАВА 3

кажется более привлекательным в зависимости от того, какое направление-реакции выбирается для описания механизма. Всегда важно обсуждать механизм реакции в обоих направлениях с тем, чтобы избежать этой психологической ошибки.)

Согласованные механизмы открывают и другие возможности для исключения трудностей ступенчатых (постадийных) механизмов (67) и (68) [75]. Термин «согласованный» имеет несколько довольно разных значений, которые детально будут обсуждены позднее. Для настоящей цели термин «согласованный» будет означать, что в результате взаимодействия с катализатором либо непосредственно, либо посредством включения одной или нескольких молекул воды оба протона в переходном состоянии находятся в иных положениях по сравнению с исходными соединениями. Можно полагать, что молекула катализатора способна воздействовать на молекулы воды вокруг субстрата, чтобы облегчить одновременное присоединение и удаление протона [схема (72)].

н I

А-Н-О-Н

А Го (72)

S 1

R— О — С — I

Н

I

А-Н-О-Н

Ч 1С R-0 '

Трудно, однако, охарактеризовать природу движущих сил катализа такого рода для реакции в обоих направлениях. Весьма привлекателен согласованный механизм, который включает одновременное присоединение и отдачу протона бифункциональным катализатором, содержащим как кислотные, так и основные группы [схема (73)].

О

II

"О-Р-

I

н

и ГО

R-Oi-C-

(73)

Аналогично одна или несколько молекул воды могут принимать участие во взаимодействии между катализатором и субстратом. Можно ожидать, что такой катализ будет наиболее эффективен, если кислотные и основные группы находятся на различных атомах катализатора, но связаны между собой системой связей таким образом, что активность основной группы будет увеличиваться, если протон удаляется от кислотной группы, как это происходит в моноанионе или дианионе фосфата. Однако даже один атом с несколькими свободными электронными парами, такой, как атом кислорода гидроксильной группы, может выступать в качестве донора и акцептора электронов; ион аммония не способен действовать как бифункциональный катализатор по этому механизму.

Несмотря на то что фосфат несколько более эффективен в реакции гидратации альдегидов, чем другие катализаторы сравнимой кислотности, ясно, что за счет бифункционального катализа в соответствии с механизмом (73) нельзя получить большую дополнительную стабилизацию ни для этой, ни для значительного числа других реакций в воде [116, 13, 76]. Из нескольких примеров, которые обсуждаются в гл. 2, следует, что согласованные кислотно-основные реакции в водном растворе имеют значение в тех слу-

ОБЩИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ

175

чаях, когда основание действует как нуклеофил, а не как катализатор переноса протона. Одна из немногих реакций, в которых согласованный кислотно-основной катализ переноса протона в водном растворе дает большое увеличение скорости, представляет собой гидролиз N-фенилимино-лактонов, который изучали Каннинхем и Шмир [77] [схема (74)].

HNC6H5 медленно Hso

/ \

О + HjNC,H»

6

В этой реакции при значениях рН> 2 конечные стадии, приводящие к образованию продуктов, являются кинетически более быстрыми, чем скорость определяющая стадия атаки водой протонированного иминолактона, так что отношение лактона к анилиду в продуктах реакции возрастает с увеличением кислотности или концентрации буфера без изменения общей скорости реакции. Это значит, во-первых, что должен существовать общий промежуточный продукт и, во-вторых, что распад этого промежуточного продукта с образованием лактона и анилина катализируется одним из компонентов буферного раствора. Такие буферы, как фосфатный, ацетатный и бикарбонат-ный, которые содержат как кислотные, так и основные группы, направляют реакцию по пути образования лактона, в то время. как буферы, содержащие только одну каталитическую группу, такую, как ион имидазолия, га-нитрофенол, трис-(оксиметил)-аминометан, существенно менее эффективны. Так, фосфат в качестве катализатора в 240 раз эффективнее, чем имидазольный буфер. Необходимо отметить, что обратная реакция этого процесса представляет собой аминолиз эфира анилином, поэтому можно ожидать, что и эта реакция также будет подвергаться согласованному общему кислотно-основному катализу.

Существует много реакций, которые продвергаются кислотному или основному катализу (или тому и другому) и которые хорошо подчиняются соотношеню Бренстеда без существенных отклонений для различных классов катализаторов. Катализаторы, которые имеют специфические структурные особенности для стимулирования согласованного кислотно-основного катализа, должны были бы обнаруживать большие положительные отклонения, поэтому отсутствие таких отклонений указывает, по-видимому, что такой катализ не имеет особенно важного значения для многих и, возможно, для большинства реакций этого типа. Отсутствие заметной стабилизации переходного состояния каким-либо видом циклической структуры особенно очевидно в таких реакциях, как образование нитрона и оксима [28], в которых заме-

176

ГЛАВА 3

щение метильной группы на один из протонов не оказывает почти никакого влияния на характеристики катализируемой реакции (рис. 8). Важной проблемой в настоящее время является выяснение природы тех факторов, которые определяют наличие или отсутствие бифункционального катализа для реакций в водном растворе. Предположение, что ферментативно катализируемые реакции протекают намного быстрее по сравнению с теми же реакциями в воде за счет согласованного кислотно-основного катализа, остается при отсутствии полного экспериментального подтверждения как в химических, так и в ферментативных системах всего лишь привлекательной гипотезой.

Д. ФЕРМЕНТАТИВНЫЕ РЕАКЦИИ 1. АКОНИТАЗА

Для реакций, которые включают удаление протона от атома углерода, таких, как изомеризация Сахаров [68] и стероидов [69], удаление протона при содействии общеосновного катализа с участием активного центра фермента представляется, по-видимому, неизбежным. В некоторых случаях максимальные скорости реакций такого типа обнаруживают изотопные эффекты дейтерия в пределах к-^1къ = 2...6 подобно изотопным эффектам, наблюдаемым в неэнзиматических реакциях.

Особенно интересной реакцией такого типа является обратимая изомеризация лимонной кислоты в изолимонную, катализируемая аконитазой. Эта реакция протекает через дегидратацию лимонной кислоты с образованием г^ис-аконитовой кислоты, после чего следует гидратация двойной связи в противоположном направлении с образованием изолимонной кислоты, причем в процессе реакции г^ис-аконитовая кислота не должна отщепляться от фермента. Если реакцию проводят с 2-метил-2-3Н-лимонной кислотой в качестве субстрата в присутствии высокой концентрации tyuc-аконитовой кислоты, то в результате реакции получается изолимонная кислота, меченная тритием в положении 3 [78]. Это значит, что метил-г^ис-аконитовая кислота, которая первоначально образуется, может покинуть фермент и быть заменена на незамещенный г^ис-аконитат много быстрее, чем атом трития, перенесенный на общее основание фермента, будет замещен протонами среды. Общий механизм этой реакции представлен схемой:

2_sii_ лимонная кислота

II

± Enz

„ з„ лиман-н— пая

±он-

Enz

кислота

Enz

+ цис-аконитоВая g_3^_

Enz

кислота

изолимонн-ал кислота

II

з j_j цис-акони-\ ..• товая кис-Eiiz лота

±01Г

3-3Н-

±Enz

изолимонная

(75)

кислота

Enz

В этой реакции не происходит непосредственного переноса атома кислорода гидроксильной группы. Стереохимия реакции требует присоединения протона к разным концам двойной связи ^ис-аконитовой кислоты с образованием двух продуктов, поэтом

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по разработки сайтов
линзы topaz
обучение косметологов
видео катать ся на моноколесе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)