химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

/ \ / \ (у)

HgC. .CHg HgCv .СН.2

с с н2 н2

Отношение указанных констант скоростей составляет 1250 моль/л. На этом основании можно было бы полагать, что «эффективная концентрация» триал-киламина вблизи ацильной группы в случае внутримолекулярной реакции составляет 1250 моль/л. Однако такая концентрация реально недостижима, и, следовательно, причина высокой скорости внутримолекулярной реакции должна быть приписана также другим факторам, помимо простого эффекта локальной концентрации. Энтальпии активации меж- и внутримолекулярной реакций (5) и (6) почти одинаковы (12,9 и 12,5 ккал/моль, или соответственно 54 и 52,5 кДж/моль), поэтому различие в скоростях этих реакций связано фактические разностью в энтропийных членах (TAS* 3,7 ккал/моль, или 15,5 кДж/моль).Нуклеофилом, эффективно действующим во внутримолекулярных реакциях, является также имидазол [6].

Более подробный анализ влияния структуры на реакционную способность можно провести на ряде замещенных монофениловых эфиров янтарной и глутаровой кислот [7—10]. Механизм гидролиза этих соединений включает внутримолекулярную нуклеофильную атаку ацильной группы карбоксилат-анионом с выделением аниона фенолята и с образованием циклического ангидрида, который на последующей стадии подвергается гидролизу (уравнение (7)]. В случае наиболее быстрых реакций можно обнаружить накопление

О

О О

II

(Ч0ОС'Н<Х --ос„н4х /<^о /сон (7)

с: чг чсон

% и н

о о

промежуточного ангидрида. Введение в молекулу некоторых структурных элементов, которые придают ей большую жесткость, или же гелг-диметил-замещение (табл. 1) увеличивают скорость реакции. Эти структурные изменения ограничивают число нереакционноспособных «развернутых» конфигураций молекулы и увеличивают вероятность пребывания реакционных центров вблизи друг друга. Полученные данные позволили сделать вывод [8], что увеличение скорости реакции обусловлено уменьшением числа нереакционных ротамеров молекулы. В соответствии с этой гипотезой для объяснения того факта, что бициклическое соединение (VII) (табл. 1) реагирует в 53 ООО раз быстрее, чем монофенилглутарат (III), следует допустить, что лишь 1/53 ооо доля молекул монофенилглутарата существует в растворе в конформации, которая стерически допускает взаимодействие между ацильной и карбоксильной группами.

Сравнение приведенных констант скоростей внутримолекулярных реакций с соответствующими данными для межмолекулярных реакций осложнено тем, что реакции гидролиза подавляющего большинства фенилацетатов под

КАТАЛИЗ СБЛИЖЕНИЕМ

19

Таблица 1

Внутримолекулярные реакции анионов монофениловых эфиров дикарбоновых кислот [8, 9[

Сложный эфир а

Относительная константа скорости гидролиза

aR=C6H5-mni /г-ВгС6Н4-Ш

(у—COOR

-СОО"

Me ^-COOR

Me

СОО-

COOR

ш

с

"ИГ

СОО" COOR

соо-

-COOR у J-СОО-

1,0

20

230

10 000

53 000

действием ацетата скорее всего протекают по механизму общеосновного катализа, а не путем нуклеофильной атаки с участием карбоксильной группы [11]. Так как константы скорости соответствующих межмолекулярных реакций нуклеофильного замещения должны быть меньше наблюдаемых величин, то в результате сравнения фактически можно получить лишь нижний предел ускорения внутримолекулярных реакций. Такое сравнение показало, что скорости внутримолекулярных реакций с участием и-нитрофенилового и фенилового зфиров глутаровой кислоты соответствуют скоростям межмолекулярных реакций и-нитрофенил- и фенилацетатов, протекающих в присутствии более чем 30 М или соответственно 600 М ацетата. Если провести сравнение со скоростью реакции бициклического соединения (VII), то ускорение составит величину порядка 600 X 53 000 = 3-107 М. Столь значительному увеличению скорости соответствует разница в свободных энергиях активации данных реакций, превышающая 10 ккал/моль (42 кДж/моль).

2*

20

ГЛАВА 1

Приведенная оценка характеризует ускорение, которого следует ожидать в реакциях, являющихся моделями ферментативного катализа.

Нуклеофильный катализ, протекающий по рассмотренному механизму замещения с участием карбоксилат-иона, обусловлен наличием легко уходящей группы типа фенолят-иона. Моноэфиры фталевой кислоты претерпевают гидролиз с участием карбоксилата лишь в том случае, если уходящий спирт имеет рКа < 13,5; моноэфиры фталевой кислоты, образованные менее кислыми спиртами, гидролизуются по другому механизму при содействии свободной карбоксильной группы [12].

Различия между внутри- и межмолекулярными реакциями в принципе можно было бы анализировать прямым путем, сравнивая системы, находящиеся в равновесии, где строение как исходных реагентов, так и продуктов известно. Такой подход устранил бы некоторую неопределенность, которая, безусловно, имеет место при сравнении констант скоростей, когда приходится сравнивать строение исходных реагентов с неизвестной структурой переходного состояния. К сожалению, в литературе почти отсутствуют данные для реакций в растворе, которые позволили бы провести такого рода сравнение. Подходящим примером реакции с внутримолекулярным участием карбоксильных групп является гидролиз ангидрида янтарной кислоты, который удобно сравнить с аналогичной реакцией уксусного ангидрида. Свободные энергии этих равновесий, равные приблизительно —15 700 и —8300 кал/моль (—65,5 и — 34,8 кДж/моль) для уксусного и янтарного ангидридов соответственно, различаются на 7400 кал/моль (31 кДж/моль), что превосходит даже разницу в свободных энергиях переходных состояний соответствующих меж- и внутримолекулярной реакций [13—15]. Теплота гидролиза уксусного ангидрида составляет —14 000 кал/моль (58,5 кДж/моль) [16, 17]. Теплота гидролиза янтарного ангидрида равна —11 200 ккал/моль для твердого состояния [16]и приблизительно—9000 кал/моль (37,6 кДж/моль) для реакции в воде [15]. Таким образом, уменьшение свободной энергии гидролиза в случае циклического ангидрида обусловлено в значительной степени менее благоприятной энтальпией гидролиза. Значения констант равновесия образования ангидрида возрастают с увеличением степени замещения молекулы метильными группами в ряду производных янтарной кислоты. Эти значения равны 1,0; 6,0; 16,5 и 32-Ю-6 для незамещенной, метил-, 2,2'-диметил- и 2,3-с1,1-диметилянтарной кислот соответственно [15].

Внутримолекулярное образование фенилового эфира по уравнению (8) происходит спонтанно, т. е. с отрицательной свободной энергией [18], в то

время как образование фенилацетата из уксусной кислоты и фенола требует затраты 7390 кал/моль (30,9 кДж/моль) [19]. В случае внутримолекулярной, реакции свободная энергия на 7400кал/моль (31,0 кДж/моль) благоприятнее, что близко к величине, приведенной выше для внутримолекулярного образования ангидрида.

Константы равновесия образования пятичленных лактонов из 7-окси-масляной и у-оксивалериановой кислот, равные 2,7 и 13,9, соответствуют свободным энергиям —600 и —1550 кал/моль (—3,5 и —6,5 кДж/моль). Эти значения1 можно сравнивать с величиной 1660 кал/моль (6,95 кДж/моль), найденной для синтеза этилацетата (прини-

НООС.

О

II

(8)

КАТАЛИЗ СБЛИЖЕНИЕМ

21

мая в качестве стандартного состояния концентрацию 1 М уксусной кислоты и этанола) [19, 20]. Разница между этими величинами существенно меньше, чем в реакциях, рассмотренных выше.

2. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ

Для осуществления реакции между двумя молекулами в растворе прежде всего необходимо, чтобы произошло их столкновение при правильной взаимной ориентации. Для дальнейшего образования переходного состояния необходимо, чтобы произошли сольватационные изменения, были преодолены вандерваальсовы силы отталкивания и изменился характер перекрывания электронных орбиталей. Важно установить, какой вклад вносит каждый из этих факторов в ускорение процесса, наблюдаемое во внутримолекулярных реакциях; можно полагать, что аналогичные эффекты ускорения будут проявляться и в ферментативных реакциях.

Предельного увеличения частоты столкновений, обусловленного увеличением локальной концентрации реагентов, можно ожидать, если один из реагентов будет полностью окружен молекулами второго вещества. Как было отмечено ранее, величину этого фактора можно оценить, выражая константы скорости и равновесия по отношению к стандартному состоянию, которое дано в мольных долях, вместо стандартного состояния 1 М. В водных растворах значение концентрационного фактора составляет 55 М, что соответствует примерно 8 энтр. ед. или 2400 кал/моль (10 кДж/моль) при 25 °С. Эта величина близка к наблюдаемой на опыте разнице в свободных энергиях образования лактона и сложного эфира, отнесенной к стандартному состоянию 1 М как для кислоты, так и для спирта. Поэтому более благоприятное значение константы равновесия при образовании лактона по сравнению со сложным эфиром следует 'объяснить за счет увеличения эффективной локальной концентрации кислоты и спирта в оксикислоте, т. е. фактически можно полагать, что менее благоприятная свободная энергия бимолекулярного образования сложного эфира отражает потерю энтропии, обусловленную связыванием в одну частицу двух молекул реагентов (по отношению к стандартному состоянию 1 М каждого из компонентов). Таким же образом можно объяснить увеличение скорости многих других внутримолекулярных реакций по сравнению с их межмолекулярными аналогами.

Очевидно, это объяснение (основанное лишь на положении о высокой локальной концентрации реагентов во внутримолекулярных реакциях) не является всеобъемлющим. Так, разница в свободных энергиях образования ангидридов янтарной и уксусной кислот в три раза превышает оценку, которая следует из анализа концентрационного эффекта. Несостоятельность концепции концентрационного эффекта при объяснении этого различия становится очевидной даже на основании качественного рассмотрения следующего факта. В равновесии с ледяной уксусной кислотой невозможно обнаружить даже следов уксусного ангидрида, в то время как янтарный ангидрид, находящийся в равновесии с янтарной кислотой хотя и в малой концентрации, все же может быть обнаружен даже при большом избытке воды [14]. Не вызывает также сомнений, что «эффективные концентрации» амина и карбоксилат-аниона, найденные для реакций (6) и (7) равными 1250 и 3 -10' М соответственно, не отражают простого концентрационного эффекта. Для объяснения ускорений внутримолекулярных реакций, превышающих значение, которое следует из «эффективной концентрации» порядка 55 М (или соответственно для ускорений, больших, чем следовало бы из понижения свободной энергии активации на 2400 кал/моль), нужно искать другие причины.

Рассмотрим несколько реакций, для которых можно ожидать значительных эффектов ускорения, если их проводить по внутримолекулярному

ГЛАВА 1

механизму, обеспечивающему благоприятную ориентацию реагентов, закрепленных в реакционном положении. Энтальпия активации реакции переноса атома водорода от стерически затрудненного три-игреиг-бутилфенола и подобных соединений к соответствующим кислородсодержащим свободным радикалам [уравнение (9)] составляет в четыреххлористом углероде лишь

1—2 ккал/моль (4,2—8,4 кДж/моль), в то время как достигает примерно —40энтр. ед. [21]. Кинетический барьер в этих реакциях (к = 200 л/моль -с) обусловлен главным образом неблагоприятным энтропийным членом, который большей частью связан с наличием жестких ориентационных и стерических требований, предъявляемых к строению переходного состояния, возникающего из стерически затрудненных реагентов. Реакции многих ацильных соединений в воде также протекают с большой отрицательной энтропией активации, которая превышает в некоторых случаях —50 энтр. ед. Возможно, что причиной высокого энтропийного барьера таких реакций являются не жесткие стерические и ориентационные требования, предъявляемые к нуклеофилу и ацилпроизводному, а скорее ограничения, связанные с ориентацией и электрострикцией большого числа молекул сольватной оболочки, часть из которых выступает в роли катализаторов переноса протона. На примере реакций с переносом ацильной группы особенно удобно рассмотреть полифункциональный катализ, в котором ряд каталитически активных молекул и групп правильно расположен (ориентирован) на активном центре фермента или синтетического катализатора так, что реакция может протекать без большой потери энтропии, которая потребовалась бы для ориентации отдельных молекул катализаторов в растворе. Реакции замыкания гибкой молекулы в цикл отличаются неблагоприятным изменением энтропии, обусловленным потерей внутреннего вращения. Следует ожидать, что образование переходного состояния, которое аналогичным образом связано с потерей внутренних вращательных степеней свободы, также характеризуется неблагоприятной энтропией. Так, энтропия циклогексана на 21 энтр. ед. меньше величины, характеризующей изомер с открытой цепью — гексен-1 [22]. В газовой фазе каждой степени свободы внутреннего вращения соответствуют 5—6 энтр. ед., однако в растворе потеря энтропии, соответствующая замораживанию такого вращения,, а также потере степеней свободы поступательного движения, характеризуется существенно меньшими значениями [23].

Для подавляющего большинства реакций ориентационные требования не столь важны, чтобы обеспечение благоприятной ориентации могло привести к большому ускорению процесса. Значение вероятностного фактора теории столкновений, наблюдаемое для большого числа более или менее «обычных» реакций, позволяет заключить, что каждое десятое или сотое * столкновение частиц, обладающих необходимой энергией активации, приводит к реакции, что находится в согласии с химической интуицией и рассмотрением молекулярных моделей. По мнению автора, ускорения реакций, наблюдаемые во внутримолекулярных процессах, являются столь большими, что они не могут быть объяснены благоприятной взаимной ориентацией

* Вопрос об эффективности соударений в жидкофазных реакциях заслуживает более внимательного рассмотрения. Анализ литературы приводит, в частности, к выводу, что в жидкофазных бимолекулярных реакциях нередки стерические факторы, равные 10_3—10_в, что соответствует одному эффективному соударению из тысячи — миллиона соударений молекул, обладающих необходимым для реакции запасом кинетической энергии. — Прим. ред.

КАТАЛИЗ СБЛИЖЕНИЕМ

23

реагирующих компонентов (или наличием высокой концентрации реакцион-носпособных ротамеров).

Аналогичный подход к решению этого вопроса в приложении к ферментативным реакциям был развит Кошландом. При расчете он исходил из того, что максимальному увеличению скорости реакции соответствуют концентрации реагентов на активном центре, столь же большие, как и в растворе, ¦состоящем из одних только реагирующих молекул. Таким образом, в модели Кошланда [24] концентрации реагирующих молекул А и В на активном центре фермента приняты равными концентрациям чистых веществ А и В. Если допустить, что такие концентрации реагентов существуют на каждом

С С Y Фермент Y OlJC/0®LJ(

Я

Фермент

Рис. 1. Схематическое представление процесса концентрирования реагирующих молекул А и В из разбавленного раствора

страница 3
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет кустовая роза
Рекомендуем компанию Ренесанс - винтовая металлическая лестница купить - оперативно, надежно и доступно!
кресло руководителя t 9950
КНС Нева рекомендует мп плееры цены - кредит онлайн не выходя из дома в Санкт-Петербурге!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)