химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

е протона от атома углерода основанием (V).

в~н-Ф-с^'Н-А

ж

Такой член был обнаружен в уравнении скорости для катализа енолизации ацетона под действием уксусной кислоты и ацетата натрия [59, 60], но для большинства таких реакций этот тип катализа или не наблюдается, или не очень значителен. Возможно, что эти члены в уравнении скорости представляют катализ парой кислота — основание, связанной водородной связью А — Н---А", а не согласованный кислотно-основной катализ [59, 61]. Известно, что аналогичные частицы, связанные водородной связью F-H-F", являются эффективными катализаторами кето-енольного превращения ацетона [62]. Тем не менее уравнение скорости для кетонизации енола оксал-ацетата содержит член, соответствующий по форме уравнению (54), который существен при низких концентрациях фосфатного, имидазольного и триэтаноламинного буферов [63]. При тех концентрациях буферов, которые были использованы в этих опытах (от 0,1 до 0,2 М), существование заметной доли связанных водородной связью пар маловероятно, что указывает на проявление в этой реакции согласованного катализа.

(54)

166

ГЛАВА 3

2. БЕНЗИЛИДЕНБЕНЗИЛАМИНЫ

В течение многих лет наиболее убедительной моделью согласованного общего кислотно-основного катализа была катализируемая основаниями реакция изомеризации замещенных бензилиденбензиламинов {схема (55)} [64].

R* Н R3 W / C-N = C / \

Ri R4

R, Н R3

C = N-C / A Ri R4

(55)

R2 R3

\ (-> (-> /

C^N-C / \ R. R4

Ж

В этой реакции включение дейтерия из растворителя и изомеризация соединения в системе диоксан — EtOD протекают с одинаковой скоростью (2 : 1). Равенство этих скоростей исключает механизм, при котором происходит обратимое образование карбаниона VI, потому что если реакция 1 протекает быстрее, чем реакция 2, то рацемизация и обмен водорода должны иметь большую скорость, чем реакция в целом. Поэтому предположили, что реакция протекает согласованным образом по механизму 3 [схема (55)]. Однако, как недавно было показано, по крайней мере для реакции, представленной схемой (56), механизм должен быть иным. Эта изомеризация протекает в прямом направлении без обмена водорода с растворителем, но в обратном направлении скорость обмена водорода в 10—20 раз больше, чем скорость

С6Н4С1 СвЩ CgH^Cl

II в I I

CH3C-N = CC6H4C1 CH3C = N-CC6H4C1 (56)

изомеризации [65]. Таким образом, реакция должна протекать через промежуточный карбанион, а не по согласованному механизму. Причина того, что не наблюдается обмена или рацемизации исходного соединения в прямой реакции, заключается в том, что реакция 2 схемы (55) протекает быстрее, чем реакция 1, и карбанион быстрее превращается в продукт реакции, чем возвращается в исходное соединение.

3. ОБМЕН ПРОТОНА С РАСТВОРИТЕЛЕМ

Наиболее интересным моментом в этой реакции является тот факт, что процесс переноса протона в прямой реакции в размере от 38 до 50% протекает без установления равновесия меченых протонов с растворителем в тарет-бутанол — тарет-бутоксиде. Это значит, что в одной трети-половине реакций один и тот же протон удаляется с одного конца молекулы и присоединяется к другому без обмена с гидролитическим растворителем. Еще более удивительный пример того же явления был обнаружен в ката-

ОБЩИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ

167

лизируемой основаниями реакции изомеризации, представленной схемой

(57)

В присутствии дейтерированного триэтилкарбинола в качестве растворителя перенос протона в этой реакции происходит на 98% без обмена с дейтронами растворителя [66]. Даже в присутствии 10% D20 в тетрагидрофуране реакция протекает на 34% без обмена с растворителем. Протон должен быть захвачен основанием у одного конца молекулы и перенесен к другому без обмена с растворителем, и этот механизм должен быть более предпочтителен, чем присоединение протона к карбаниону от растворителя на другом конце молекулы. Крам [66] назвал это явление механизмом «сопровождения». Очевидно, в этих относительно неполярных растворителях образование и передвижение первоначально образованной ионной пары к другому концу молекулы — более легкий процесс, чем механизм, который требует образования локализованного отрицательного заряда в молекуле растворителя у другого конца молекулы субстрата [схема (58)].

(58)

В некотором смысле аналогичная ситуация имеет место в реакции ангидрида бензойной кислоты с анилином [67]. Если реакция проводится с ангидридом, который мечен 180 только по карбонильной группе, то содержание 180 в продукте реакции бензанилиде свидетельствует о том, что атомы кислорода, как карбонильные, так и мостиковый, успевают прийти в изотопное равновесие, прежде чем образуется конечный продукт. Этот результат можно объяснить, если предположить, что бензоатный ион, который образуется из ангидрида, успевает усреднить изотопное содержание своих атомов кислорода и атаковать катион промежуточного соединения VII с образованием ангидрида быстрее, чем может произойти отщепление протона от VII с образованием стабильного бензанилида [схема (59)].

*о *о *о н о* н

" Н II 1+ маИленна II I *

RC-O-CR + H2NC6H5 ^ RC-NC6H?^=TIC-NC6H6 + С6Н6СООН

Ж (59)

RC-O-CR + H2NC6H5

CeH5

168

ГЛАВА 3

Эта обратная реакция будет приводить к усреднению изотопного содержания карбонильных и мостиковых атомов кислорода ангидрида. Было показано, что такое уравновешивание имеет место в эфире и метаноле. Несмотря на то что в эфире контрольный опыт с бензойной кислотой, меченной 14С, показал, что уравновешивание не вызывается непосредственной атакой ангидрида бензоат-ионом, желательно провести аналогичные контрольные эксперименты и в других растворителях.

Очевидно, в некоторых химических реакциях, особенно в тех, которые проводят в неполярных растворителях, скорость установления равновесия ионогенных протонов с растворителем может быть меньше, чем скорость других реакций. То же справедливо для ферментативных реакций. Так, например, фосфоглюкозоизомераза катализирует перенос протона в молекуле сахара от атома углерода 2 к атому 1 с образованием фруктозо-6-фосфата. То, что в этой реакции действительно переносится протон, почти не вызывает сомнений, так как меченый атом водорода в положении 2 в процессе переноса в положение 1 претерпевает частичный обмен с растворителем. Однако тот факт, что некоторые процессы переноса идут без обмена с растворителем, означает, что промежуточное соединение, в котором протон присоединен к основной группе активного центра фермента [схема (60)], может

НС

н-сон

I

н • I _R н-с-он

в I с=о

I

11

-в-н

н I

с-сг II

с-он

I

быстро

-в-н

н I

с-он II

C-0"

I

-в-н

Ц*й-.н-

н

I

с-о-II

с-он

I

(60>

передать* протон в положение 1 с образованием продукта со скоростью, соизмеримой со скоростью установления прототропного равновесия с растворителем. Процессы переноса протона на атомы кислорода могут, по-видимому, идти очень быстро либо при помощи кислотно-основных каталитических групп фермента, либо как процесс непосредственной передачи. Отношение скоростей реакций обмена с растворителем и реакций переноса возрастает с увеличением температуры. Это значит, что первая реакция имеет более высокий температурный коэффициент [68].

В случае фермента А5-3-кетостероидизомеразы, который катализирует аналогичный перенос протона, реакция переноса протекает быстрее, чем реакция обмена с растворителем, так что в процессе реакции переноса наблюдается лишь небольшое разбавление меченых атомов водорода протонами

ОБЩИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ

169

растворителя {схема (61)} [69]

4. ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ПРОТОНА, КОНТРОЛИРУЕМЫЕ ДИФФУЗИЕЙ

Одно время считали, что отсутствие равновесного обмена протонов с растворителем в реакциях, включающих перенос водорода, означает, что переносится не протон, а гидрид-ион или атом водорода, поскольку скорость обмена этих частиц с протонами воды не должна быть слишком высокой. В настоящее время установлено, что это не так, и, более того, никого не удивляет, что во многих реакциях обмен протонов с растворителем — относительно медленный процесс. Для рассмотрения этого вопроса необходимо более детально обсудить свойства

диффузионно контролируемых процессов переноса протона между атомами О, N и S [16]. Изучение этих важных реакций в значительной степени способствовало пониманию механизма кислотно-основного катализа. Полная схема реакции иллюстрируется схемой (62), а диаграмма изменений свободной энергии в процессе реакции показана на рис. 11.

hi

АН 4- В

[АН

В

диффузионно контролируемый процесс

Перенос протона

А--Н+В

диффузионно контролируемый процесс

НВ+

быстро А- + НВ+. (62)

Координата реакции

Рис. 11. Диаграмма свободная энергия — координата реакции для контролируемого диффузией процесса переноса протона от АН к В при условии, что АН является более сильной кислотой, чем ВН+.

Предположим, что НА — более сильная кислота, чем НВ+(заряды кислоты и основания заданы произвольно). Для реакции в прямом направлении наблюдаемая константа скорости kf почти для всех таких процессов была найдена близкой или равной пределу, ограниченному диффузией реагентов, т. е. 1010 л/моль-с. Таким образом, практически каждый раз, когда молекулы НА и В сталкиваются, происходит перенос протона. Это значит, что константа скорости самой стадии переноса протона выше, чем константа (k_i) для возвращения АН...В в исходное состояние, и что перенос протона осуществляется быстрее, чем стадия диффузии. Другими словами, свободноэнерге-тический барьер стадии переноса протона меньше, чем барьер диффузионно контролируемой стадии (рис. 11).

Обратная реакция А" с НВ+ протекает с общей константой скорости kr, которая меньше, чем константа диффузионно контролируемой стадии. Константу скорости обратной реакции можно легко вычислить, если известна константа равновесия и константа скорости прямой реакции [уравнения (63)

170

ГЛАВА 3

и (64)]

(63)

(64)

Причина того, что скорость переноса протона от НВ+ к А" много меньше, чем диффузионно контролируемая реакция, заключается в том, что диффузионно контролируемой стадии предшествует неблагоприятная равновесная стадия — перенос протона от НВ+ к А~. После такого переноса продукт АН - • -В будет возвращаться в А"" - • -НВ+ во много раз быстрее, чем АН - • -В разделится, давая АН и В. Важным моментом является тот факт, что, несмотря на то что общая скорость обратной реакции много меньше диффузионно контролируемой, скорость определяющая стадия не включает перенос протона между ВН+ и А- и свойства этой лимитирующей стадии определяются равновесием образования АН •••В из А- и НВ+ и скоростью разделения этих частиц. Поскольку скорости диффузионно контролируемых стадий ассоциации и диссоциации мало зависят от кислотности реагирующих веществ, скорость обратной реакции почти всецело определяется равновесием стадии переноса протона.

Реакция переноса протона в обратном направлении — один из примеров, в котором относительно малая наблюдаемая константа скорости отражает неблагоприятный равновесный процесс, предшествующий диффузионно контролируемой стадии. Подобная ситуация имеет большое значение при обсуждении механизмов реакций, поскольку это значит, что свойства (такие, как изотопные эффекты) даже сравнительно медленных реакций отражают равновесие и диффузионно контролируемый процесс, а не образование и разрушение ковалентных связей в скорость определяющей стадии.

Предположим, что в ферменте, катализирующем реакцию переноса протона, например в фосфоглюкозоизомеразе или в кетостероидизомеразе, основанием, которое удаляет протон от углерода, является имидазольный остаток гистидина. Чтобы произошел протонный обмен, необходим перенос протона от сопряженной кислоты имидазола к растворителю, что может быть результатом реакции с ионом гидроксила или с водой. Реакция с ионом гидроксила [уравнение (65)] протекает в благоприятном для равновесия направлении с константой скорости, соответствующей диффузионно контролируемому пределу 2,3-1010 л/моль-с:

При рН 7 активность ионов гидроксила равна Ю-7 М; таким образом, наблюдаемая константа скорости для переноса протона по этому механизму должна была бы быть 2,3-103 с-1. Реакция с водой протекает с константой скорости, меньшей чем диффузионно контролируемый предел, поскольку равновесие в этом направлении неблагоприятно [уравнение (66)].

Константу скорости для переноса протона в этом направлении можно легко вычислить (kf = 1,5-10s с"1) из константы диссоциации иона имидазола, равной 10~7 М, и диффузионно контролируемой константы скорости реакции в обратном направлении (1,5-1010 л/моль-с) {уравнения (63) и (66)} [70]. Скорость переноса протона существенно не изменится при замещении имидазола другим основанием или умеренным изменением рН в области нейтральности. Константы скорости порядка 108 с-1 для реакций обмена протона с растворителем не слишком большие по сравнению с диапазоном констант скоростей

ImH+ + OH- ^ Im-f-H20.

(65)

fc,=l, 5-103

ImH++-H20

1т + Н30+.

(66)

ОБЩИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ

171

для ферментативных реакций. Число оборотов А5-3-кетостероидизомеразы равно 2,8-Ю5 с-1 при 25° С и рН 7,0 [69]. Отдельные стадии в каталитическом процессе должны протекать по крайней мере также быстро, как и реакция в целом, так что стадии переноса протона внутри фермент-субстратного комплекса осуществляются быстрее, чем обмен протона с растворителем. Таким образом, чтобы объяснить наблюдаемое отсутствие обмена с растворителем, нет необходимости постулировать какой-либо механизм, «защищающий» активный центр от проникновения в него протонов растворителя. Числа оборотов глюкозофосфатизомераз [71] лежат в диапазоне 2,5...6 -102 с-1. По порядку величин эти значения сравнимы с ожидаемыми скоростями обмена протона, так что частичный обмен протона с растворителем в этой реакции не представляется неожиданным.

Эти реакции можно рассматривать с другой точки зрения как конкуренцию за обладание протоном между растворителем и акцептором протона в активном центре фермента. Перенос протона на растворитель приводит к реакции обмена, перенос на акцептор дает ферментативную реакцию. В обеих описанных выше реакциях энзиматический процесс включает присоединение протона к карбаниону. Известно, что перенос протона на сильноосновные карбанионы происходит достаточно быстро и может протекать даже с диффузионно контролируемой скоростью. Скорость переноса протона от кислоты с трК 7 на енолят ацетилацетона [16] равна приблизительно 105 л/моль-с, так что можно ожидать, что внутри активного центра фермента перенос протона на енолятный ион будет эффективно конкурировать с обменом протона с водой.

Энергия активации для диффузионно контролируемых реакций мала, ¦однако теплота диссоциации воды и иона имидазолия велика — 13 200 и 7 700 кал/моль (63 500—36 900 Дж/моль) соответственно [72]. Эффективный температурный коэффициент реакции иона имидазолия с ионом гидроксила при рН 7 [уравнение (65)] будет большим вследствие увеличения концентрации ионов гидроксила с увеличением температуры. Тот же температурный коэффициент для

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
снять кладовку для бизнеса
полировка стекол фар
сигнализации с турботаймером и автозапуском цены
магнитные наклейки на авто для такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)