химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

ляций внутри данной реакционной серии. Каким образом данное структурное изменение может оказывать пропорциональный эффект на скорость реакции н равновесие, иллюстрируется рис. 9, а на примере омыления эфиров: с одной стороны, введение электроноакцепторных групп в спирт делает протекание реакции термодинамически более выгодным [38], с другой — происходит параллельное уменьшение энергии переходного состояния относительно исходных веществ и увеличение скорости омыления. В этом случае эффект влияния электронооттягивающих заместителей лучше всего объясняется дестабилизацией исходного соединения как в отношении переходного состояния, так и в отношении продуктов реакции вследствие энергетичееки неблагоприятного взаимодействия с электроотрицательной карбонильной группой. Эта корреляция может быть представлена в виде логарифмической зависимости (рис. 9, б), которая, поскольку она связывает свободные энергии активации со свободными энергиями реакции, являются примером линейной взаимосвязи свободных энергий.

Из рассмотрения диаграммы переходных состояний на рис 9, а можно сделать и другой важный вывод. Если предположить, что форма энергетической кривой существенно не изменится при изменении структуры реагирующих веществ, то из диаграммы переходных состояний рис. 9, а следует, что переходное состояние для более быстрой и термодинамически более выгодной реакции возникает на более ранних стадиях вдоль координаты реакции. Другими словами, в более быстрой реакции образование новой и разрушение старой связи будут происходить в меньшей степени, чем в более медленной реакции, т. е. переходное состояние будет больше походить на исходные реагенты, чем на продукты реакции. Этот принцип наиболее очевиден в предельном случае (рис. 10): когда энергия активации для сильноэкзотермической реакции очень мала, исходные материалы и переходные состояния будут почти идентичны. Существование такого рода соотношения

ОБЩИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ

161

отмечалось много раз [39], но наиболее широко оно известно как постулат Хаммонда.

Уравнения линейностей свободных энергий могут дать корреляцию между собой, и некоторые такие корреляции приводят к результатам, которые можно рассматривать как количественное выражение постулата Хаммонда [40—42]. Корреляции, которые в данном случае интересны, являются соотношением Бренстеда для общекислотного катализа [уравнение (44)] и соотношением типа Свейна — Скотта [43] для нуклеофильной реакционной способности п и чувствительности к нуклеофильной атаке s:

logki,j^logGt~aiVKa[уравнение (45)]. Индексы в этих уравнениях относятся к отдельным реагентам или реакционным сериям.

log kj, h = log к}; о + nhSj, (45)

Уравнения (44) и (45) можно скомбинировать, что даст соотношения

ptf2—pKi = c2(s2—(46)

и

nA = ca(a0 — ай), (47)

Координата реакции

Рис. 10. Энергетический профиль, который показывает, что переходное состояние для высокоэкзотермической реакции возникает раньше вдоль координаты реакции.

в которых с2 является постоянной величиной [42, 44]. Уравнение (46) в соответствии с постулатом Хаммонда утверждает, что, если субстрат становится более реакционноспособным благодаря катализу более сильной кислотой (рК2 уменьшается), его избирательность по отношению к нуклеофильной реакционной способности атакующего реагента (s2) уменьшается. Так, нуклеофильная атака карбонильной группы, которая катализируется соль-ватированным протоном, должна быть менее избирательна по отношению к нуклеофилу, чем реакции того же карбонильного соединения, которые катализируются водой. Катализ сильной кислотой уменьшает энергетическую разность между исходными соединениями и переходным состоянием и, таким образом, в соответствии с постулатом Хаммонда делает переходное состояние более похожим на исходное состояние, т. е. переходное состояние достигается на более ранних стадиях движения вдоль координаты реакции. В этом случае будет достигаться меньшая степень образования связи с атакующим нуклеофильным реагентом и, следовательно, будет наблюдаться меньшая избирательность в отношении нуклеофильного агента. Уравнение (47) описывает обратное соотношение, а именно если нуклеофильная реакционная способность атакующего реагента nh возрастает, реакция будет обнаруживать меньшую чувствительность к силе кислотного катализатора, т. е. значение а будет меньше.

Аналогичные соотношения для общеосновного катализа представлены уравнениями (48) и (49):

pX.-pKj-di (#!-#,), (48) njee-Po-Pl- (49)

Уравнение (48) показывает, что, если катализирующее основание становится более сильным, селективность к нуклеофильному реагенту будет уменьшаться. Уравнение (49) утверждает, что если реакционная способность нуклеофильного реагента становится больше, то чувствительность реакции к общеосновному катализу, измеряемая брёнстедовским коэффициентом 6,

11-0500

162

ГЛАВА 3

будет уменьшаться. В уравнениях (46)—(49) не использованы другие предположения, кроме тех, на которых основаны исходные соотношения Бренстеда и Свейна — Скотта. Однако предположение, что знак константы с положителен, связывает эти уравнения с принципом постулата Хаммонда и находится в согласии с экспериментом. Уравнения (46) и (47) относятся к истинному общекислотному катализу, но не к его кинетическому эквиваленту — специфическому кислотному — общеосновному катализу. Аналогично уравнения (48) и (49) описывают истинный общеосновной катализ, а не специфический основной — общекислотный катализ.

Эти соотношения обеспечивают, таким образом, метод для разрешения кинетической двусмысленности между общекислотным и специфически кислотным — общеосновным катализом, так как а для общекислотного катализа должно быть равно 1 — ($ для той же серии катализаторов, если реакция фактически представляет собой специфический кислотный — общеосновной катализ, и наоборот. Это соотношение можно легко продемонстрировать алгебраическим или числовым примером. Так, исследованием серии родственных реакций, в которых а или ($ (которое равно 1 — а) увеличивается с уменьшением нуклеофильной реакционной способности атакующего реагента, можно определить, подчиняются ли реакционные серии уравнению (47) или (49), т. е. является ли наблюдаемый катализ истинным общекислотным катализом или специфическим кислотным — общеосновным катализом.

Серии значений а для атаки ацетальдегида и бензальдегидов нуклео-фильными реагентами с уменьшающейся основностью и нуклеофильной способностью приведены в табл. 3 [13, 26, 27, 42, 44—52]. Видно, что чувствительность к силе катализирующей кислоты непрерывно возрастает

Таблица 3

Значения а для общекислотного катализа присоединения нуклеофильных реагентов

к ацетальдегиду и бензальдегидам

Нуклеофил Альдегид a Литература

ноо- 11,6 ClCeH4CHO 0 13

RNH2 ~ 10 XCeH4CHO 0 26, 45

RS- ~ 10 CH3CHO 0 44

CN- 9,4 Несколько ~0 46

soi- 7,0 C6H5CHO ~0 47

NH2OH 6,0 C6H5CHO Очень мало 48

CeH5NHNH2 5,2 C6H5CHO 0,20 49

XCeH4S-, CH3COS- 3...6 CH3CHO 0,20 27

CeH5NH2 4,6 C1C6H4CH0 0,25 50

H2NNHCONH2 3,7 CeH5CHO 0,25 42, 51

H2NCONH2 0,2 CH3CHO 0,45 49

H20 -1,7 CH3CHO 0,54 52

RSH ~-7 CH3CHO -0,7 44

HOOH --7 C1C6H4CH0 1,0 13

по мере того, как уменьшается нуклеофильность атакующего реагента. Это согласуется с тем, что ожидается для истинного общекислотного катализа [уравнение (47)] в прямой реакции, который эквивалентен специфически кислотному — общеосновному катализу в обратной реакции и противоречит тому, что ожидалось бы для специфически кислотного — общеосновного катализа [уравнение (49)] прямой реакции, а это эквивалентно общекислотному катализу в обратной реакции. К тому же выводу пришли Свейн и Ворош,

ОБЩИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ

163

исследуя атаку карбонильной группы азотистыми нуклеофилами, однако при использовании двух других соотношений: структура — реакционная способность, «правила реагирующей связи» и «правила сольватации» [53].

Более ограниченные данные, известные для реакций присоединения карбонильных соединений, которые, согласно кинетическим данным, протекают в прямом направлении по механизму общеосновного катализа, указывают, что это действительно общеосновной катализ для слабокислотных нуклеофилов, а не кинетически эквивалентный специфически основной — общекислотный катализ [54].

В специальных случаях для установления механизмов катализа могут быть полезны и другие критерии. Так, если можно показать, что основные частицы нуклеофила атакуют карбонильную группу без помощи общекислотного катализа, то в этом случае любой наблюдаемый общеосновной катализ атаки сопряженной кислоты нуклеофила нельзя интерпретировать как общекислотный катализ атаки основных частиц. Положительное отклонение константы скорости катализа гидроксильным ионом от прямой Бренстеда указывает на то, что механизм реакции включает непосредственную нуклеофильную атаку нуклеофила, который образуется в предшествующей быстрой равновесной стадии (специфический основной катализ). Этот критерий использовали при изучении реакции присоединения перекиси водорода к альдегидам, для которой положительное отклонение иона гидроксила было интерпретировано как свидетельство непосредственной атаки анионом перекиси водорода [13] (гл. 10, разд. Б, 2).

Г. СОГЛАСОВАННЫЙ ОБЩИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ РЕАКЦИИ «ОДНОГО СТОЛКНОВЕНИЯ» И ОБМЕН ПРОТОНА С РАСТВОРИТЕЛЕМ

1. МУТАРОТАЦИЯ ГЛЮКОЗЫ

Часто предполагают, что чрезвычайно высокая каталитическая активность ферментов может быть результатом согласованного действия в активном центре двух или нескольких общеосновных или общекислотных катализаторов, действующих на различные части субстрата. Эти предположения в большей части берут начало от Лоури [55], который высказал гипотезу, что реакции, которые требуют как удаления, так и присоединения протона, такие, как мутаротация глюкозы [схема (50)], протекают по согласованному

механизму, в котором (для того чтобы реакция шла) должен осуществляться катализ обоих процессов переноса протона (IV)

В случае если кислотный или основной катализатор не добавляется в систему, функции акцептора и донора протона должен играть растворитель. В подтверждение этой точки зрения было показано, что мутаротация глюкозы или тетраметилглюкозы протекает очень медленно или совсем не протекает

-О ..ОН

(50)

11*

164

ГЛАВА 3

в апротонных или слабоосновных растворителях, таких, как безводный бензол, но существенно ускоряется добавлением малых количеств воды. В чистом пиридине или крезоле не происходит заметной реакции мутарота-ции, хотя каждое из этих соединений является катализатором данной реакции в воде. Однако если использовать смесь пиридина с крезолом, так что в растворе будут присутствовать как доноры, так и акцепторы протонов, то будет идти быстрая реакция.

Свейн и Браун расширили эти представления при исследовании кинетики мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле, катализируемой пиридином и фенолом 156]. Было найдено, что эта реакция подчиняется уравнению скорости третьего порядка

v = &[глюкоза] [фенол] [пиридин]. (51)

Из этого уравнения следует, что как фенол, так и пиридин (или фенольный или пиридиниевый ионы) необходимы для образования переходного состояния и действуют, по-видимому, одновременно в качестве кислоты и основания. Полагая, что если кислотная и основная группы скомбинированы в одной молекуле катализатора, то такой катализ должен быть более эффективным даже в разбавленном растворе, они нашли, что а-пиридон (а-окси-пиридин) и бензойная кислота являются эффективными катализаторами при низких концентрациях, несмотря на то что катализирующие группы зтих молекул являются существенно более слабыми кислотами и основаниями, чем фенол и пиридин. Было найдено, что 0,05 М раствор а-пиридона обеспечивает в 50 раз более высокую скорость мутаротации, чем эквивалентные концентрации фенола и пиридина; в более разбавленных растворах разница в скоростях еще больше. Механизм этого катализа представлен схемой

н н -— н н

«Пушпульный« катализ основной карбонильной группой и кислотной N — Н-группой облегчает расщепление полуацеталя, давая свободный альдегид; в обратной реакции замыкания кольца происходят переносы протона с образованием смеси а- и Р-форм сахара. Несмотря на тот факт, что* а-пиридон существует преимущественно в форме пиридона, а не а-оксипиридина, принцип микроскопической обратимости требует, чтобы катализ обратной реакции в соответствии с механизмом (52) включал таутомер а-оксипиридин. Равновероятный механизм (первоначально предложенный Свейном и Брауном) включает катализ а-оксипиридином в прямом направлении и а-пири-доном в обратном [схема (53)]

н н н н (53)

-о^ Со -о) Со

Использование зтой реакции как модельного процесса согласованного кислотно-основного катализа затруднено тем, что каталитический эффект наблюдается только в бензоле; для мутаротации глюкозы в воде не было

ОБЩИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ

165

замечено той особой эффективности катализаторов, которая допускает согласованный катализ. Проведение реакции в бензоле создает такие экспериментальные условия, в которых вероятность существования такого катализа весьма велика. Отсутствие эффективных кислотных и основных групп в этом растворителе означает, что процессы переноса протона, которые являются существенной частью механизма реакции, могут протекать лишь с большим трудом, и, чтобы обеспечить протекание реакции с заметной скоростью, необходимо введение катализаторов. В воде — растворителе, который сам является эффективным донором и акцептором протонов,— согласованного катализа не наблюдается. Фермент должен катализировать реакцию быстрее, чем она протекает в воде, и можно было бы с большей уверенностью рассуждать о возможной роли согласованного кислотно-основного катализа в ферментах, если бы удалось показать на модели, что такой катализ эффективен и в водном растворе. Интерпретация этих экспериментов еще более затрудняется тем фактом, что реакции в бензоле чрезвычайно чувствительны к присутствию ионов, которые могут стабилизировать полярные переходные состояния в этом неполярном растворителе и появляться в результате реакции пиридина с фенолом, приводящей к образованию феноксида пиридиния. Феноксид тетрабутиламмония, который не имеет кислотных протонов, и некоторые другие соли являются эффективными катализаторами мутаротации тетраметилглюкозы в неполярных растворителях (57); точно так же и другие реакции обнаруживают ускорения до 1Q5 при добавлении низких концентраций солей к неполярным растворителям [58].

Было сделано много попыток продемонстрировать существование согласованного кислотно-основного катализа для реакций, в которых протон удаляется от атома углерода. Такой катализ отдельными молекулами кислоты или основания для реакции енолизации кетона должен дать член третьего порядка в уравнении скорости

i> = fc[HA][B][HCC = 0]

Этот механизм должен, по-видимому, включать присоединение протона к карбонильной группе по общекислотному катализу и в то же время удалени

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить качели на дачу недорого в интернет магазине
уличный световой пилон
купить заморозку спортивную
цветные линзы с радиусом кривизны 8.4 купить в спб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.08.2017)