химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

Таким образом, рН-зависимость для двух механизмов одинакова. Читатель, чувствующий недостаточную обоснованность •такого вывода, может проверить эти соотношения для механизмов обратной реакции. Эти механизмы также не удается различить, исследуя влияние растворителя, эффекты добавленных солей и используя другие критерии такого же рода. Несмотря на то что влияние таких воздействий на концентрацию различных реагирующих веществ и промежуточных соединений можно предугадать, можно показать аналогично тому, как это сделано при рассмотрении влияния рН, что для данной полярности переходного состояния все различия во влиянии на промежуточные соединения взаимно компенсируются и для обоих механизмов можно предсказать тот же эффект.

Большое преимущество использования представлений о переходном состоянии при обсуждении такого рода вопросов заключается в том, что это существенно упрощает анализ, и правильный ответ можно найти без затруднений. В терминах теории переходного состояния кинетика реакции в значительной мере определяется стехиометрическим составом переходного состояния. Поэтому из кинетических данных можно установить, какие атомы включены в переходное состояние и каков его общий заряд, но это не дает информации о том, как атомы или заряды организованы в переходном состоянии. Обычными кинетическими методами невозможно определить, являются ли соединения, которые находятся в быстро устанавливающемся равновесии с исходными соединениями или продуктами реакции, действительно промежуточными соединениями нормального пути реакции. Можно сразу заметить, что переходные состояния для механизмов (25) и (26) имеют один и тот же стехиометрический состав и заряд, и, следовательно, эти механизмы кинетически неразличимы. Далее, если переходные состояния для реакций (25) или (26) имеют примерно ту же полярность и одинаковое распределение зарядов, то можно сразу считать, что эти механизмы неразличимы по влиянию растворителя или добавленной соли. Любые такие влияния могут изменить разность в энергиях между исходным и переходным состояниями, но эти влияния будут сказываться на стабильности обоих переходных состояний в одинаковой степени и поэтому будут одинаково сказываться на скорости реакции по обоим механизмам.

К счастью, существуют приемы для разрешения этой двусмысленности, по крайней мере в некоторых реакциях. Четыре таких приема заключаются в следующем: а) связывание протона при полном протонировании субстрата либо полное депротонирование субстрата; б) исследование модельного соединения, в котором протон замещается нелабильным заместителем, таким, как метильная группа; в) доказательство того, что обсуждаемый механизм включает промежуточное соединение, которое термодинамически слишком нестабильно, чтобы обеспечить наблюдаемую скорость реакции; г) использование структурнореакционных корреляций. Эти приемы с несколькими примерами их приложения будут рассмотрены далее; другие примеры приведены в гл. 10.

а) Связывание и удаление протона. Если атака имина водой изучается при рН, при котором имин уже полностью протонирован, то в этом случае катализатор не может действовать путем передачи протона имину. Если катализ все-таки наблюдается в этих условиях, то он не может протекать в соответствии с механизмом (25), но согласуется с механизмом (26). Необходимо отметить, что катализ в этих условиях описывается уравнением скорости

y=MH20][>C=NH][A-], (32)

которое отражает катализ сопряженным основанием катализатора. Выше было показано, что этот катализ кинетически аналогичен общекислотному катализу реакции свободного имина [уравнение (28)]. Этот критерий при-

156

ГЛАВА 3

меним и к гидролизу иминов, образованных из алифатических аминов, так как такие имины имеют значения трК в области 7 и, таким образом, достаточно основны, чтобы их можно было исследовать при рН, при котором они полностью протонированы. Тот факт, что гидролиз имина бензальдегида и игрето-бутиламина подвергается катализу ацетатным ионом при рН 4...S в условиях, в которых он полностью протонирован [26], исключает механизм (25) и подтверждает механизм (26).

Тот же принцип можно применить при определении механизма основного катализа, если реакцию проводить в условиях, при которых протон, способный к диссоциации, полностью удален от субстрата. Так, реакция обратимого присоединения кислых тиолов к карбонильной группе ацетальдегида подвергается общеосновному катализу, и можно было бы думать, что он протекает в соответствии с механизмом (33)

А-Н-Ф ) = 0 ±=, A-H^i^-^Y + S-CJ-OH (33) R R в

Однако фактически реакция протекает в соответствии с кинетически эквивалентным механизмом (34),

RSH Л = 0 + A-^RS'-C^ Н Л Rslc-^-нС- (34) / / I

так как катализ наблюдается также и в условиях, при которых тиол находится почти полностью в анионной форме и никакого заметного увеличения скорости не может быть в результате удаления протона от оставшегося небольшого количества свободного тиола (27).

В настоящее время не известны реакции, в которых было бы показано, что заметный общий кислотный или основной катализ наблюдается для термодинамически «легких» стадий, таких, как протонирование имина с рК ~ 7 или отрыв протона от кислого тиола. Можно сделать эмпирическое обобщение, что общий кислотный или основной катализ протекает таким путем, чтобы исключить образование особенно нестабильных промежуточных соединений и переходных состояний, похожих на такие промежуточные соединения. В механизмах, описывамых уравнениями (26) и (34), общий кислотно-основной катализ позволяет избежать образования нестабильных оксоние-вого и алкоксильного ионов соответственно.

б) Модельные соединения. Вследствие подвижности протона его положение на том или ином атоме в переходном состоянии невозможно определить из уравнения скорости реакции. Однако, если протон заместить на метальную группу и если положение метильной группы (полярность которой лишь слегка отличается от полярности протона) известно, то по наблюдаемому поведению модельного соединения можно сделать заключение о поведении соответствующего протонированного соединения. Так, стадия дегидратации при образовании оксима подвергается общекислотному катализу и может протекать либо по механизму (25), либо по механизму (26) в направлении справа налево. Механизм уравнения (25) требует, чтобы сопряженное основание катализатора удалило протон от атома азота. Если катализатор не может удалить метильную группу, замещающую протон, то при условии, что механизм (25) верен, катализ не должен наблюдаться на соответствующей стадии образования нитрона [схема (35)], которая аналогична рассматри-

Н

А^СН,гр-сА(+ (35)

он н

ОБЩИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ

157

ваемой стадии образования оксима, за тем исключением, что протон замещен на метильную группу. Однако если катализ образования нитрона все же происходит, механизм (25) исключается, а в согласии с экспериментальными данными осуществляются механизмы (26) и (36). Как показано на рис. 8,

•О 1 ГЛ CH,N-C-0*H-A

I I I

он н

(36)

¦стадия дегидратации образования нитрона из n-хлорбензальдегида подвергается общекислотному катализу и имеет наклон Бренстеда, равный 0,77, такой же, как и для реакции образования оксима (28) *. Это указывает на то, что обе реакции протекают по одному механизму [схема (26)].

х

Г

л «" о Г

CD О

-1

-2

CH3NH2OH

Р*.

КОГГ

Рис. 8. Зависимость Бренстеда для общекислотного катализа образования оксима

и нитрона [28].

Тот же принцип был использован при установлении механизма катализа атаки водой иминов при исследовании гидролиза бензгидрилидендиметилам-мониевого иона (III). Это соединение является моделью сопряженной кислоты бензгидрилиденметиламина, и тот факт, что катализ наблюдается

,СН3

4C = +N/

III

чсн.

для обоих соединений, исключает механизм (25) и подтверждает механизм (26) для обеих реакций [29].

в) Термодинамически нестабильные промежуточные соединения и диффузионно контролируемый предел. Механизм реакции, который включает

* Тот факт, что катализ также наблюдается в реакции с метоксиамином показывает, что при образовании нитрона катализ не включает удаления протона от гидроксильной группы гидроксиламина.

158

ГЛАВА 3

образование нестабильного промежуточного соединения, может быть исключен в том случае, если можно показать, что промежуточное соединение-(для обеспечения наблюдаемой скорости реакции) должно реагировать с другими реагентами в растворе со скоростью, превышающей диффузионно-контролируемый предел. Так, катализ реакции между семикарбазидом и га-нитробензальдегидом может иметь место как общекислотный катализ с передачей протона общей кислоты на карбонильную группу [схема (37)Р либо протекать как общеосновной катализ атаки семикарбазида по сопряженной кислоте га-нитробензальдегида [схема (38)]

Лн/а^ (,37>

н

\ = О + Н+ но^ C^N-H^A - (38)

/ \ I

R

Кинетически неразличимые уравнения скорости для этих двух реакций имеют вид

v = A[RNH2][>C = 0][H+], (39)

и

v = fe'[RNH2][>C = OH] = -jf- [RNH2][> С = 0][Н+] (40)

соответственно, где К а — константа диссоциации сопряженной кислоты га-нитробензальдегида [уравнение (41)]

^г>с=о][нг (41)

[>С = ОН]

Основанное на Нй (шкале кислотности) и найденное спектрофотометрическим методом [30] значение Ка равно 108>45. Если механизм (38) верен, величина кг должна быть равна 2,7 -1012 л/моль-с, поскольку экспериментально найденное значение к равно 10*л2/моль2-с. Эта величина больше, чем константа скорости самой быстрой известной диффузионно контролируемой реакции в воде — реакции сольватированного протона с ионом гидроксила [31]. Это исключает образование сопряженной кислоты га-нитробензальдегида в качестве свободного промежуточного соединения и указывает на то, что для этой реакции верен механизм (37) *. Подобные вычисления могут быть спорными, поскольку шкала кислотности Но может точно не соблюдаться для бензальдегидов, но аналогичные вычисления для других реакций, если они протекают через сопряженную кислоту альдегида, требуют даже больших значений константы скорости к'. Так, катализируемая кислотой атака формальдегида тетрагид-рофолевой кислотой в случае, если она протекает через этот механизм [33], должна иметь константу скорости 7,4-1016 л/моль-с На этом основании можно, по-видимому, утверждать, что подобные сопряженные кислоты не включаются в качестве свободных промежуточных соединений в реакции такого типа.

Остается предположить, что переходное состояние реакции (38) можно достигнуть путем, который не включает сопряженную кислоту альдегида

* Фактически реакция (38) является процессом третьего порядка, в котором вода действует как общеосновной катализатор. Предполагается, что водород семикарбазида связан водородной связью с водой, и этот комплекс атакует протонированный альдегид по реакции второго порядка. Если водородной связи нет, положение будет еще менее предпочтительным.

ОБЩИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ

159

в качестве промежуточного соединения, но это кажется маловероятным. Альдегид мог бы сначала образовать слабый комплекс с азотистым основанием, за которым следовала бы реакция с протоном с образованием протони-рованного промежуточного соединения, и, наконец, переход промежуточного соединения в переходное состояние. Однако известные константы равновесия образования таких комплексов аминов с карбонильными соединениями очень малы даже в неводных растворителях [32, 34], и ни в одном случае, по-видимому, комплексообразование не вызывало большого увеличения основности карбонильной группы. Единственно остающаяся возможность, по-видимому, заключается в том, что это переходное состояние образуется непосредственно тримолекулярной реакцией без образования нестабильных промежуточных соединений. Однако последнее потребует, чтобы молекула кислоты, которая передает протон карбонильной группе, присутствовала бы в переходном состоянии, что является принципиальной чертой механизма (37), а не (38).

То же рассуждение можно применить к анализу констант скоростей обратной реакции. Так, неблагоприятная константа равновесия для образования аниона анилина {рКа анилина приблизительно равно 27) [35] требует, чтобы это нестабильное промежуточное соединение реагировало со скоростью, большей, чем диффузионно контролируемая скорость, для удовлетворения вычисленной скорости обратной реакции схемы (42) (разложение тетраэдрического промежуточного продукта присоединения в реакции гидролиза дифенилимидазольного катиона) [36]. Механизм, представленный схемой (43), для этой реакции более предпочтителен. Можно сделать поэтому обобщение, заключающееся в том, что анионы обычных аминов не образуются в качестве свободных промежуточных соединений в реакциях, протекающих в водном растворе; их образование часто предотвращается путем общего кислотно-основного катализа.

н5с

CjHs

N N

н^о^н-в

с\ ГЛ /с,Нб

с

н о-н-в

(42)

н.с. г-^ са н6сч. /Свн8

V > ^=± N N (43)

нХ-н-в /Ън

н о*

Применительно к более широкому кругу объектов это положение можно свести к утверждению, что свободная энергия образования промежуточного соединения в реакции не может быть заметно больше, чем общая свободная энергия активации реакции (за исключением случая цепных реакций). Если учесть, что переходное состояние имеет одну степень свободы (вдоль координаты реакции), которую приходится опустить из расчетов, то теоретический предел свободной энергии образования промежуточного соединения должен быть приблизительно на 5000 кал/моль (20 930 Дж/моль) меньше свободной энергии активации [37].

г) Структурнореакционные корреляции и постулат Хаммонда. Широко распространено мнение, что должна существовать корреляция между равновесиями и константами скорости реакции, т. е. реакции, которые термодинамически имеют большую движущую силу, должны протекать быстрее. Беглое рассмотрение показывает, что такая корреляция в общем случае не имеет места: энергетически выгодное окисление органических соединений

160

ГЛАВА 3

на воздухе может не происходить в течение многих лет, в то время как энергетически невыгодная гидратация двуокиси углерода протекает за секунды. Тем не менее существует некоторый элемент достоверности в этом утверждении, а именно в случае реакции, в которой переходное состояние имеет структуру, промежуточную между структурой исходных веществ и продуктов реакции; факторы, которые стабилизируют структурные особенности в продуктах реакции, будут стабилизировать их относительно исходных веществ и в переходном состоянии, следовательно, в данном случае будет наблюдаться корреляция скорости реакции с положением равновесия. Тот факт, что переходные состояния часто (но не всегда) имеют некоторые общие

Рис. 9. Соотношение скоростей и равновесий при щелочном гидролизе эфиров.

а — Диаграмма переходных состояний для серии эфиров, в спиртовую часть которых введены заместители с увеличивающейся электроноакцепториой способностью; б — соотношение линейности свободной энергии для скоростей и равновесий этой же серии эфиров.

черты с продуктами реакции, объясняет существование таких корре

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заднее крыло рехтовка на л200
основания для матраса
концерт скорпионс в спб
Фирма Ренессанс лестница универсальная лес-02 - цена ниже, качество выше!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.10.2017)