химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

я кислородных кислот, имеющих большие возможности для резонансной стабилизации своих сопряженных оснований, таких, как нитрофенолы, не обнаруживают какой-либо тенденции к закономерности [14, 18].

Различия в сольватации кислот, оснований и активированных комплексов, несомненно,— важные причины отклонений от соотношения Бренстеда, но направление таких отклонений зависит от относительной сольватации реагентов и активированного комплекса, что требует особой осторожности в анализе суммарного действия этих эффектов. Наиболее тривиальный путь выявления сольватационных эффектов заключается в сравнении эффективности катализаторов, действующих в одном растворителе, с кислотностями или основностями, измеренными в другом растворителе (обычно в воде). Если кислотности различных катализаторов изменяются в разной степени при изменении растворителя, то, конечно, будут наблюдаться отклонения от соотношения Бренстеда. Эту трудность легко предотвратить, если использовать для измерения скоростей и кислотностей один и тот же растворитель.

Существует большое число свидетельств в пользу того, что аммонийные ионы стабилизируются за счет взаимодействия их атомов водорода с водой (II), так что их реальная кислотность меньше той, которая должна бы наблюдаться в отсутствие такой стабилизации [1, 19—21]. С этим согласуется тот удивительный факт, что ион метоксиаммония (рКа 4,7 ) в качестве кислоты в 20 раз сильнее, чем ион гидроксиламмония (pif0 6,0). Причиной, по-видимому, является то, что последний сильно стабилизирован за счет сольватации гидроксильной группы. Аналогичные эффекты, наблюдающиеся

Н

О

о

(20)

н

н+

RNH-0 Н

Н

Н

Н

Н

I

150

ГЛАВА 3

при сравнении гидразина (рКа 8,1) с 1Ч,Г\[-диметилгидразином (рКа 7,2) и тетраметилгидразином (рКа 6,3), были использованы для объяснения увеличения, а затем уменьшения основности в следующей серии веществ: аммиак, метиламин, диметиламин, триметиламин. Тот же эффект, по-видимому, в значительной степени ответствен за меньшую основность оксиме-тиламинов по сравнению с их исходными аминами (что позволяет вести титрование аминов формальдегидом), так как оксиметильная группа имеет меньшую индуктивную электроноакцепторную способность по сравнению с водородом [21]. Поэтому эффективность аммонийных ионов и аминов в качестве общих кислотных и основных катализаторов должна зависеть от степени, с которой

Рис. 6. Зависимости Бренстеда для кислотного и основного катализа, показывающие, как фактор, действующий на силу кислоты или основания, такой, как сольватация, может приводить к отклонениям от прямой в случае изменения в различной степени кислотности и каталитической эффективности катализатора.

сольватационные эффекты действуют на переходное состояние по сравнению с исходным аммонийным ионом. Как показано на рис. 6, результатом дополнительной стабилизации аммонийного иона вследствие образования водородной связи с растворителем может быть увеличение его трК по сравнению с несольватированным ионом, менее заметное уменьшение его эффективности в качестве кислотного катализатора и увеличение эффективности как основного катализатора. В результате этого в зависимости от величины а или В и от степени сольватации переходного состояния может наблюдаться как положительное, так и отрицательное отклонения от соотношения Бренстеда. Тот экспериментальный факт, что в реакции разложения нитрамида в воде [22] первичные амины являются менее эффективными катализаторами по сравнению с третичными аминами той же основности, указывает на то, что в переходном состоянии этой реакции происходит относительно низкая сольватация положительного заряда, возникающего на катализаторе.

Природа отклонений от соотношения Бренстеда для различных классов реакций, катализируемых по механизму общего кислотно-основного катализа, заслуживает более полного и систематического исследования, поскольку анализ этих отклонений может помочь понять такие важные проблемы, как детальная структура переходного состояния, значение «согласованных» каталитических механизмов, энергетическое состояние переносимого протона в переходном состоянии и, наконец, способность окружающих молекул растворителя претерпевать перестройку и обеспечивать сольватацию переходного состояния за время его образования. Катализаторы, ионизация которых подчиняется иному механизму, могут быть особенно полезны в этом отношении, если можно точно оценить факторы, определяющие их каталитическую эффективность. Борная и угольная кислоты, например, претерпевают кислотную ионизацию в преобладающей степени в результате присоединения иона гидроксила, а не потери протона {схемы (21) и (22)} [23]

РКа

ОБЩИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ

151

ОН

/ОН i0H- I НО-В «=± НО-В-ОН

ОН

||±н,о

ОН

(21)

ОН

I +

НО-В-ОНг

I

ОН

о

±ОН" II

о=с=о но-с-о-

|1±н,о

'*я* (22)

II

но-с-он

Двуокись углерода в воде гидратируется в очень малой степени, так что ¦кажущееся значение pi? = 6,4 для диссоциации угольной кислоты на бикарбонат-ион фактически основано на общем содержании угольной кислоты н растворенной двуокиси углерода. Правильное значение рК для диссоциации угольной кислоты равно 3,8. Другими словами, равновесие присоединения протона к бикарбонат-иону смещается дегидратацией образующейся угольной кислоты, в результате чего бикарбонат-ион кажется более сильным основанием, чем он фактически является. Следовало ожидать, что кислоты и основания такого рода всегда будут давать отклонения от прямой Бренстеда, построенной с использованием кажущихся значений рА% но фактически, по причинам еще недостаточно установленным, эти отклонения наблюдаются в одних реакциях и не наблюдаются в других.

Конечно, необходимо помнить о том, что положительные отклонения от брёнстедовской зависимости для общего кислотно-основного катализа могут быть вызваны наличием в реакции других механизмов катализа, таких, как нуклеофильный или электрофильный катализ. Некоторые примеры такого катализа были описаны в предыдущей главе. Высокая каталитическая активность в реакции гидратации двуокиси углерода," описанная для катализаторов, которые сами способны претерпевать гидратацию и дегидратацию [24], может отражать ковалентный механизм реакции, как показано •схемой (23).

О О 0 0

С + НОСОН НОС-О-С-ОН H0C-0- + C1 (23)

о 1 1 /ч

'Существуют убедительные свидетельства в пользу механизма такого рода в реакции гидратации двуокиси углерода, катализируемой карбоангидразой, в которой гидратированный ион цинка является каталитически активной частицей {схема (24)} [25]. Значение рК гидратированного иона цинка

О О"

о=с=о с 4н ^ ,+,?н "он +V°+ н+ (24)

= -Zn- -Zn- I

~Zn_ I I OH

152

ГЛАВА 3

лежит вблизи точки нейтральности, и роль катиона металла, по-видимому, заключается в том, что он уменьшает основность иона гидроксила до степени, при которой высокая концентрация нуклеофила может существовать при нейтральных значениях рН, или, наоборот, увеличивает основность воды замещением протона электростатической связью с металлом, вследствие чего атом кислорода становится достаточно основным, чтобы атаковать двуокись углерода (а также и другие карбонильные соединения) с высокой скоростью.

В. ДВУСМЫСЛЕННОСТЬ В УСТАНОВЛЕНИИ ЦЕНТРА КАТАЛИЗА

Рассмотрим атаку водой имина (такого, как основание Шиффа или оксим) и обратную реакцию, которая представляет собой дегидратацию продукта присоединения карбиноламина. Эти реакции подвергаются общекислотному катализу, и первая проблема при определении механизма их катализа состоит в том, чтобы установить, на какой центр действует катализатор. Как показано на схеме (25), он может действовать в качестве донора протона для атома азота имина, увеличивая тем самым чувствительность имина к нуклеофильной атаке водой. Затем на быстрой стадии реакции промежуточный продукт должен потерять протон. Необходимо отметить, что механизм прямой реакции определяет и механизм обратной реакции, поскольку как прямая, так и обратная реакции должны идти через одно и то же переходное состояние, которое расположено в точке седловины самого низкого энергетического пути, ведущего от исходных веществ к продуктам реакции и, наоборот, от продуктов к исходным веществам. Это соответствует принципу микроскопической обратимости. В этом случае, следовательно, обратная реакция должна протекать через присоединение протона к атому кислорода карбиноламина за счет быстрой обратимой стадии реакции, после чего следует перенос протона с атома азота на сопряженное основание катализатора А~, облегчая удаление воды [схема (25)].

Н

0^»С = >Г Н-А / / \ Н

Н

\<+>\

0-C-N-/ / \ Н

переходное состояние

¦А

11

(25)

Н+ + 0-

I

н

I

¦с-

-NH + А

быстро

Н

O-ic-iN-H А"

н' 1 1

В этой и последующих схемах кривые стрелки используют для обозначения образования и разрушения связей как прямой, так и обратной реакции. Можно считать почти правилом тот факт, что если катализатор действует, отдавая протон при протекании прямой реакции, то сопряженное основание этого катализатора должно принимать тот же протон в обратной реакции. Другими словами, реакция, которая подвергается общекислотному катализу в одном направлении, также подвергается специфическому кислотному катализу (быстрый перенос протона на первой равновесной стадии) и общеосновному катализу (под действием А-) в обратном направлении.

Однако для той же реакции возможен альтернативный механизм, в соответствии с которым протон присоединяется к имину на первой быстрой равно-

ОБЩИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ

153

весной стадии реакции и сопряженное основание катализатора А- оттягивает протон от атакующей молекулы воды, делая ее более эффективным нуклеофильный реагентом [схема (26)].

н

а" + нго +xc = n + н+ а^н-Фс^А* / \ i / \

н

II

(26)

a-h'o-c-nh i i i н

н

г<-> \ <+>1 "I

a-h-0-c-n

Этот механизм представляет собой специфический кислотный-общеосновной катализ реакции в прямом направлении. В обратном направлении катализатор должен действовать, отдавая протон уходящей гидроксильной группе, с тем чтобы частично придать ей свойства молекулы воды и тем самым увеличить ее способность к удалению. Это и есть непосредственный общекислотный катализ.

Упомянутые два механизма иллюстрируют двусмысленность определения центра катализа в реакции, катализируемой по общекислотному механизму. Подобная двусмысленность существует во всех реакциях такого рода, и ее разрешение представляет собой одну из наиболее важных задач при установлении механизма таких реакций. Та же неопределенность существует при установлении механизмов реакций, катализируемых ферментами, и разрешение ее в зтом случае еще более сложно. Рассматриваемая двусмысленность является следствием формальной кинетики, поскольку оба механизма приводят к конечным уравнениям скорости, имеющим одинаковый вид, что легко можно показать алгебраически. Уравнение скорости для реакции (25) имеет вид

i> = fc[H20][>C = N-][HA], (27)

а для реакции (26)

y = fe'[H20][>C = NH][A-]. (28) \

Константы равновесия диссоциации общей кислоты и сопряженной кислоты имина даются уравнениями

_ [Н+ЦА-] [H+][>C = N-]

НА~" IHA1 %н+ =-+-•

[>C = NH] \

Выражая концентрации реагентов уравнения (28) через концентрации сопряженных кислот и оснований и используя эти константы равновесия, получаем уравнение, которое идентично уравнению (27), за тем исключением, что к = к'Кца1Кш1+. Таким образом, обе реакции подчиняются одному и тому же закону скорости и неразличимы при использовании обычных кинетиче-

y=fc'-fe_[H20][>C = N-][HA]. (29)

NH+

ских методов. Существует непоколебимый психологический барьер при восприятии этого факта, но твердое понимание его необходимо при обсуждении механизмов химических или ферментативных реакций, в которых двусмысленность такого рода возможна.

154

ГЛАВА 3

Та же двусмысленность существует при рассмотрении общеосновного катализа. Реакция, которая кинетически соответствует общеосновному катализу, по механизму может представлять собой действительно общеосновной катализ, а также кинетически неразличимый специфический основной — общекислотный катализ.

Необходимо отметить, что существует нерешенная семантическая проблема в определении общеосновного или общекислотного катализа. Так, выражение «общеосновной катализ» может означать следующее:

1) Экспериментальное наблюдение, что скорость реакции ускоряется основаниями, отличающимися от иона гидроксила. Ускорение может быть вызвано нуклеофильным катализом или катализом переноса протона.

2) Катализ переноса протона буфером со скоростью, пропорциональной концентрации основных частиц буфера в соответствии с уравнением (30):

y=fe[HS][B]. (30)

Это может быть действительно общеосновным катализом переноса протона, а также комбинацией равновесного удаления протона от субстрата (специфический основной катализ) и общекислотного катализа кислотными частицами буфера. Последняя реакция подчиняется уравнению скорости (31), которое кинетически идентично уравнению (30) при к = &'/XHs/-Kbh+ :

y = fe'[S-][HB+]. (31)

3) Истинный общий катализ, при котором основание включается в переходное состояние и действует путем удаления протона, когда реакция протекает в данном направлении.

В настоящее время нет общепризнанного способа разграничить эти значения, поэтому важно объяснить, что имеется в виду, когда используются эти термины.

По-видимому, следует более детально рассмотреть, почему механизмы (25) и (26) кинетически неразличимы. Допустим, что есть надежда различить эти механизмы при помощи изучения рН-зависимостей скоростей реакций. Для простоты примем, что доля протонированного имина в рассматриваемой области рН мала. В этом случае рН-зависимость реакции по механизму (25) будет иметь вид, представленный в логарифмических координатах на рис. 7. Скорость реакции не будет зависеть от рН в области, в которой катализатор полностью находится в активной форме НА, и будет уменьшаться по мере того, как он будет превращаться в неактивную форму А-. Причина, по которой реакция (26) будет описываться той же зависимостью от рН, заключается ъ следующем: в области низких значений рН, в которой скорость реакции {25) не зависит от рН, увеличение рН, например, на единицу увеличит

в 10 раз концентрацию активной формы катализатора А~ [рис. 7 (......)],

но в то же время зто вызовет 10-кратное уменьшение концентрации активной

фюрмы субстрата >С = NH [рис. 7 (-----)]. Эти эффекты будут взаимно

компенсироваться, вследствие чего наблюдаемая скорость также не будет зависеть от рН. При высоких значениях рН концентрация А- не будет

зависеть от рН, но концентрация >С = NH будет по-прежнему уменьшаться с увеличением рН, и поэтому и наблюдаемая скорость с увеличением

СП

н

ч ^ ч

ч

ч^

kobs ч Концентрация А'

Рис. 7. Диаграмма, которая показывает, почему зависимости скорости реакции от рН идентичны, если реакция включает общекислотный катализ > C=N— под действием НА или общеосновной катализ > С =NH+ — под действием А-.

ОБЩИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ

155

рН будет уменьшаться.

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
чиллеры воздушные
Отличное предложение в КНС на C2911R-AX K9 с доставкой по Москве и другим регионам России.
тележка перевозка листового металла
system of a down concerts 2013

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)