химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

ров дает отицательный наклон Бренстеда а, который является мерой чувствительности реакции к кислотности общекислотных катализаторов:

Эти зависимости описываются уравнениями Бренстеда для общеосновного и общекислотного катализа, где GA и Gn постоянны для каждой серии реакций

logfcB = logGB + B(PX0). (11)

log*HA = logGA-a(ptfa)- (12) Линию, проведенную через точки, соответствующие константам скорости, кислородсодержащих оснований на рис. 4, можно экстраполировать до точки, соответствующей константе скорости реакции этилдихлорацетата с водой. Эта экстраполяция заслуживает специального обсуждения. Во-первых, чтобы сравнение было верным, как константа скорости, так и константа кислотности для реакций, катализируемых водой, должны быть выражены в единицах, использованных для других катализаторов. Необходимо внести поправку вследствие того, что стандартная активность или концентрация чистой воды должна быть принята равной 1,0, а не 55,5 М. Потому наблюдаемая константа скорости для независимой от рН катализируемой водой реакции [ksoiv в уравнении (2)] должна быть поделена при сравнении с другими каталитическими константами на 55,5 М. По той же причине рК соль-ватированного протона принимается равным —1,74 вместо 0, поскольку необходимо учесть, что концентрация воды — сопряженного основания этой кислоты — 55,5, а не 1,0 М, как для стандартных состояний сопряжен-

новности катализатора. Такая

Or

I_1_I_I_1_I_I_I_I_I_L

-2 0 2 4 6 8

РКа

Рис. 4. Зависимость Бренстеда для каталитических констант общеосновного катализа гидролиза этилдихлорацетата [Ю].

ОБЩИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ

145

ных оснований других кислот. Рассмотрим кислоту НА с рК = 0 с тем же самым формальным рК, что и у сольватированного протона, и примем, что диссоциация кислоты происходит в соответствии с уравнением (13), так что в стандартном состоянии при рН 0 одинаковые количества воды и кислоты существуют в протонированной форме

НА + Н20 ^ А- + Н30+. (13)

Такая кислота фактически много слабее, чем сольватированный протон потому что кислота существует наполовину в протонированной форме в условиях, в которых протонируется только V55 доля воды. Значение рК для кислотной диссоциации воды до гидроксильного иона берется при 25 °С равным 15,74, а не 14, так как ионное произведение воды Ю-14 также основано на стандартной активности 1,0 для чистой воды [уравнение (14)]

^ = [H+][OH-] = 10-i*, (14)

и эта константа диссоциации должна быть выражена для сравнения с другими кислотами в соответствии с тем же условием [уравнение (15])

W-J^-^-^-*** (15)

Удовлетворительное соответствие точки для воды на линейной зависимости Бренстеда (рис. 4) показывает, что поведение воды аналогично поведению любого другого катализатора, т. е. реакция воды представляет собой общеосновной катализ растворяющей водой. С другой стороны, для более основных нуклеофилов, таких, как аммиак, трис-(оксиметил)-аминометан и ион гидроксила, наблюдается положительное отклонение от зависимости Бренстеда для общеосновного катализа гидролиза этилдихлорацетата и родственных ему эфиров. В случае этих азотсодержащих нуклеофилов продукт реакции представляет собой ацилированный нуклеофил (в противоположность менее основному анилину, который увеличивает скорость расхода эфира по механизму общеосновного катализа гидролиза без образования анилида). Таким образом, сильно основные нуклеофилы, способные к замещению алкоксидной уходящей группы, реагируют по механизму нуклеофильной атаки, а не общеосновного катализа, и поэтому для них характерно положительное отклонение от зависимости Бренстеда для общего основного катализа. Положительное отклонение для иона гидроксила, которое составляет почти два порядка для реакции этилдихлорацетата, позволяет полагать, что эта реакция включает непосредственную нуклеофильную атаку эфира ионом гидроксила, а не атаку воды, катализируемую ионом гидроксила. Отклонения такого рода не являются необычными для нуклеофильных реакций. Наличие таких отклонений указывает на то, что атака сопряженного основания нуклеофила — процесс, отличающийся от катализируемой ионом гидроксила атаки самого нуклеофила, и что реакция, катализируемая по специфическому основному механизму, может конкурировать с процессом, катализируемым по общеосновному механизму.

Специфические свойства воды, сольватированного протона и иона гидроксила, обусловленные тем, что о и являются компонентами растворителя, и трудности в подыскании кислот а оснований, пригодных для сопоставлений, приводят к тому, что иногда сложно получить количественные корреляции реакционной способности этих соединений. Эти катализаторы часто проявляют хорошее соответствие с зависимостью Бренстеда, построенной для других типов катализаторов, но во многих случаях они выпадают из этой зависимости по причинам, которые еще твердо не установлены.

Ю-0500

146

ГЛАВА 3

1. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ПОПРАВКИ

Константы скорости для общего кислотно-основного катализа обычно-исправляют на статистические эффекты, которые являются следствием того, что в некоторых кислотах и основаниях существует больше одного центра,, способного отдать или принять протон [3, 11]. Модифицированные выражения Бренстеда даются уравнениями (16) и (17):

где р — число эквивалентных протонов, которые могут быть перенесены от кислоты, и q — число центров, которые могут принять протон основания. Статистические поправки почти всегда делают для таких соединений, как дикарбоновые кислоты. Общепризнано также, что статистическую поправку необходимо делать для соединений, таких, как ион аммония, у которого-один центр может служить поставщиком нескольких протонов. Однако большинство констант скоростей в литературе дано без учета такой возможности. В настоящее время нет определенного взгляда на поправку, которая должна быть сделана для сольватированного протона, прочно связанного-с одной молекулой воды в виде иона Н30+, дополнительно окруженного еще тремя молекулами воды с образованием в целом частицы Н90+. Никаких поправок обычно не делают для атомов, имеющих несколько электронных нар, каждая из которых может акцептировать протон, таких, например,, как анион кислорода. Статистические поправки обычно невелики, и эта проблема не имеет фундаментального значения для механизма кислотно-основного катализа. Данные, приведенные на рис. 4, не были исправлены на статистические эффекты, но даже если их ввести, то общее соответствие точек прямой существенно не изменится.

Возможность обнаружить общий кислотный или основной катали» эксперимениально зависит от значения наклона прямой Бренстеда а или р, а также от силы и концентрации кислоты или основания. Тот факт, что экспериментально наблюдается, например, общий кислотный катализ, означает, что слабая кислота, функционирующая как катализатор, стабилизирует переходное состояние лучше, чем сольватированный протон, несмотря на то что сольватированный протон — значительно более сильная кислота. Иными словами, относительно низкая каталитическая способность слабой кислоты более чем компенсируется тем, что ее концентрация может быть-много больше, чем концентрация сольватированного протона при данном значении рН. Качественно это значит, что общий кислотный катализ нельзя обнаружить, если наклон брёнстедовской зависимости а равен 1,0, поскольку если а будет иметь это значение, то это будет соответствовать такой большой каталитической эффективности сольватированного протона, которая скомпенсирует его низкую концентрацию, и катализ другими кислотами будет трудно или невозможно обнаружить. Аналогично, если а = 0, теряется чувствительность к кислотным свойствам катализатора, в результате чего-катализ добавленными кислотами невозможно обнаружить, поскольку реакция будет максимально катализироваться растворителем, присутствующим в более высокой концентрации, чем любой добавленный катализатор.

Эту ситуацию лучше всего проиллюстрировать числовым примером. В табл. 1 приведены вычисленные Беллом доли общей скорости реакции, вызываемой катализом сольватированный протоном, водой и уксусной кислотой в присутствии буфера (0,1 М уксусной кислоты — 0,1 М ацетата натрия) при а, равном 0,1; 0,5 и 1,0 [12]. Видно, что общекислотный катализ

(16>

log *2. = log GB + В ( VKa + log I)

(17>

ОБЩИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ

147

Таблица 1

Обнаружение общекислотного катализа в присутствии буфера 0,1 М уксусной кислоты —0,1 М ацетата натрия [12]

Значение а по Брёвстеду Доля скорости реакции, вызываемая катализом, % H+ | СНзСООН н2о

0,1 0,002 2 98

0,5 3,6 96,4 0,01

1,0 99,8 0,2 5-10-12

уксусной кислотой будет заметным только при промежуточных значениях а. Те же рассуждения справедливы в отношении значения р для общеосновного катализа. Реакция образования и разложения продукта присоединения перекиси водорода к n-хлорбензальдегиду обнаруживает чувствительность к общекислотному катализу карбоновыми кислотами, несмотря на то что а для этой реакции равно или очень близко к 1,0. Общекислотный катализ становится заметным для этой реакции вследствие того, что точка, соответствующая константе скорости катализа протоном, лежит значительно ниже линейной зависимости Бренстеда для карбоновых кислот [13]. Иногда обсуждается вопрос, существует ли принципиальное различие между специфически кислотно катализируемой реакцией и общекислотно катализируемой реакцией со значением а — 1,0. То, что общекислотный катализ кислотами, отличными от сольватированного протона, можно наблюдать при а = 1,0, означает, что такое различие существует, хотя на практике обнаружить его трудно.

»

2. ОТКЛОНЕНИЯ ОТ СООТНОШЕНИЯ БРЕНСТЕДА

Для некоторых классов катализаторов могут наблюдаться большие отклонения от прямой Бренстеда, установленной для другого класса катализаторов. Некоторые примеры таких отклонений для общекислотного катализа гидратации ацетальдегида приведены в табл. 2 [14]. Константы

Таблица 2

Отклонения от зависимости Бренстеда для общекислотиого. катализа дегидратации гидрата ацетальдегида [14]

Логарифмическое отклонение Логарифмическое отклонение

Нитрометан -1,4 Ацетоксим +2,1

Нитроэтан -1,7 Оксим ацетофено- +1,4

Димедон (1,3-ди- -1,1 на

кето-5-диметил- Оксим бензофено- +1,2

циклогексан) на

Бензоилацетат -1,4

скоростей для кислот, в которых протон связан с атомом углерода, при сравнении с прямой, основанной на каталитической эффективности карбоновых кислот, фенолов и некоторых других кислот, обнаруживают 10—100-кратные отрицательные отклонения, в то время как оксимы обнаруживают такие же положительные отклонения.

10*-

148

ГЛАВА 3

Имеет смысл рассмотреть возможные объяснения таких отклонений, поскольку часто именно такие «неправильности» открывают путь к пониманию механизма явления. Соотношение Бренстеда сравнивает свободную энергию равновесия для полного переноса протона со свободной энергией образования переходного состояния, включающего лишь частичный перенос протона [уравнение (18) и (19)]:

ВЧ-НА Г! ВН++А-, (18)

S-f-HA

6+

s ... н

6-А.

(19)

aF

Дисрфузионно контролируемый процесс -О-

Координата реакции

Рис. 5. Энергетический барьер для переноса протона, связанного с углеродом, много выше, чем для протона, связанного с кислородом. В последнем случае величина барьера точно равна диффузионному барьеру,так что барьер для самого процесса переноса протона даже меньше, чем энергетический барьер для диффузии.

Отклонения от соотношения Бренстеда означают, что различные эффекты, которые оказывают влияние на эти свободные энергии, влияют на них не

в одинаковой степени, т. е. влияние некоторого фактора может быть «ненормальным» либо на рК катализатора, либо на переходное состояние реакции.

Объяснение отрицательного отклонения, которое проявляют кислоты типа нитроме-тана (карбокислоты), непосредственно следует из того экспериментального факта, что скорость переноса протона от атома углерода сравнительно мала, в то время как скорость переноса протона от кислорода, азота или серы в кислотах в термодинамически благоприятном направлении, вообще говоря, лимитируется только скоростью диффузии, так что скорость самого процесса переноса протона должна быть даже выше, чем диффузионно контролируемая скорость. Схематически такая ситуация приведена на рис. 5. Так как активационный энергетический барьер для переноса протона от карбокислот значительно выше, чем для переноса протона от других кислот, то в активированном комплексе энергия карбокислоты будет менее благоприятна при любой промежуточной степени переноса протона, чем энергия кислородсодержащей кислоты соизмеримой кислотности. Следовательно, энергия переходного состояния для катализа карбокислотой должна быть выше, чем энергия для катализа кислородсодержащей кислотой, поскольку общий кислотный катализ включает частичный перенос протона к субстрату.

Было предложено несколько объяснений медленного процесса переноса протона и неэффективности карбокислот в общем кислотно-основном катализе [14-17]. Водород-углеродная связь имеет более ковалентный характер, чем связи между водородом и более электроотрицательными элементами, так что медленный перенос протона может быть следствием того факта, что ковалентные связи, как правило, труднее разрушить, чем электростатические. Второе объяснение заключается в том, что водородные связи (с участием атома водорода связи С — Н) малостабильны, главным образом из-за низкой электроотрицательности углерода, вследствие чего трудно образовать переходные состояния с протоном, удаленным от углерода, в которых водородная связь обеспечивала бы стабилизирующее влияние (I).

6+ в-В ••• Н X

I

Третье объяснение исходит из того факта, что стабильность большинства карбокислот, таких, как нитрометан, становится возможной вследствие

ОБЩИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ

149

резонансной стабилизации образующегося аниона, большая часть отрицательного заряда в котором локализована на электроотрицательном атоме, а не на углероде [схема (20)]

Обеспечение этого резонанса требует существенной перестройки структуры и заряда как в ионизирующейся кислоте, так и в окружающих молекулах растворителя, в результате чего возникает большой энергетический барьер для удаления протона. Подтверждением этого объяснения служит тот факт, что ион гидроксила удаляет протон приблизительно в 100 раз быстрее от фенил-ацетилена, который претерпевает при ионизации небольшую перестройку, чем от нитроэтана, несмотря на то что фенилацетилен как кислота в 1011 раз слабее, чем нитроэтан [17].

Ненормально высокую реакционную способность оксимов в качестве общекислотных катализаторов объясняли склонностью их молекул к легкой структурной реорганизации, сопровождающей ионизацию этих соединений до аниона, большая часть отрицательного заряда которого сосредоточена на одном атоме кислорода [15]. Однако это объяснение, по-видимому, не является общим. Разные классы кислот обнаруживают различную относительную эффективность в разнообразных типах реакций, и отклонения, которые следует ожидать дл

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
двухсторння печать на банерной теани
ремонт холодильников метро пролетарская
De Dietrich DTG X 36 N
напольная вешалка для одежды в икеа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)