химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

>186. Wieland Т., Lambert R., Ber, 89, 2476 (1956); Akerjeldt S., Acta Chem. Scand., 14, 1980 (1960).

187. Brown D. M., Hamer N. K., J. Chem. Soc, 1964, 326.

188. Clark V. M., Kirby G. W., Todd A., Nature, 181, 1650 (1958); Wieland Т., Patter-mann F., Angew. Chem., 70, 313 (1958).

189. Clark V. M., Hutchinson D. W., Kirby G. W., Todd A., J. Chem. Soc, 1961, 715; Clark V. M., Hutchinson D. W., Todd A., ibid., p. 722.

190. Cohen J. S., Lapidot A., J. Chem. Soc, 1967C, 1210.

191. Lapidot A, Samuel D., Biochim. Biophys. Acta, 65, 164 (1962).

192. Duckheimer W., Cohen R. A., Biochemistry, 3, 1948 (1964).

193. Blackburn G. M., Cohen J. S., Lord Todd, J. Chem. Soc, 1966C 239.

194. Peck H. D., Jr., Deacon Т. E., Davidson J. T. Biochim. Biophys. Acta., 96, 429 (1965).

Глава 3

ОБЩИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ

А. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ПРОЯВЛЕНИЯ

1. ГИДРОЛИЗ АЦЕТИЛИМИДАЗОЛА

Многие из нас были воспитаны на убеждении, что скорость реакции, катализируемой кислотой или основанием, не должна зависеть от концентрации буфера, поскольку концентрации ионов водорода и гидроксила существенно не меняются при изменении концентрации буфера. Обнаружение того, что это не всегда так, явилось поэтому большой неожиданностью. Например, скорость гидролиза ацетилимидазола возрастает с увеличением концентрации имидазольного буфера (рис. 1) [2]. Поскольку с изменением концентрации буфера рН не меняется, это значит, что непосредственно компонент буфера (либо имидазол, либо ион имидазолия) ускоряет реакцию. Тот факт, что катализ увеличивается при возрастании рН, позволяет предположить, что сам имидазол в форме свободного основания является эффективным катализатором. Увеличение скорости гидролиза не могло быть вызвано нуклеофильной атакой имидазола, поскольку такая нуклеофильная реакция приведет только к регенерации ацетилимидазола и не вызовет превращения, которое можно было бы наблюдать в отсутствие изотопной метки [схема (1)]**.

О

CH3CN

/-

\

NH

(1)

GH3CN N

f + N7 NH

Поэтому должен быть предложен другой механизм катализа. Схемы двух типов основного ментально, приведены на рис.

0,1 0,2

Общая концентрация имидазольного буфера, моль/л

Рис. 1. Катализ гидролиза ацетилимидазола имидазольным буфером при 25 СС; ионная сила 1,0 М поддерживается хлоридом калия.

катализа, которые наблюдаются экспери-2. Если катализ вызывается только ионом

* Для более детального изучения см. [1]. ** Механизм, по которому имидазол присоединяется к ацетилимидазолу с образованием тетраэдрического промежуточного продукта присоединения, после чего следует Sn 2-замещение имидазола водой, маловероятен, поскольку почти всегда такие продукты присоединения менее реакционноспособны по отношению к нуклеофильной атаке, чем ненасыщенные соединения, из которых они образовались [2].

140

ГЛАВА 3

гидроксила, скорость реакции определяется только значением рН и не зависит от концентрации буфера (рис. 2, а). Это случай специфического основного катализа. Реакции такого рода включают в качестве реагирующего агента либо непосредственно ион гидроксила, либо одним из реагентов

рН 7,3

¦ рН 7

Концентрация дуакра

рН 7,3

g Концентрация буфера

Рис. 2.

о — Отсутствие зависимости скорости от концентрации буфера в случае специфического основного катализа; б — зависимость скорости от концентрации буфера при постоянном значении рН для реакции, катализируемой по механизму общеосновного катализа.

является сопряженное основание, которое образуется в количестве, пропорциональном концентрации ионов гидроксила в быстрой равновесной стадии, предшествующей скорость определяющей стадии. В других реакциях,

аналогичных гидролизу ацетилимидазола, наблюдается увеличение скорости с увеличением концентрации буфера при постоянных рН и ионной силе, и это увеличение тем больше, чем больше в буфере основного компонента (рис. 2, б). Так как концентрация ионов гидроксила не изменяется с увеличением концентрации буфера, то это значит, что сам буфер (в данном случае основ ной компонент буфера) катализирует реакцию. Это случай общеосновного катализа, т. е. катализ основаниями, отличными от гидроксильного иона. Пересечение линий на рис. 2, б с осью ординат при нулевой концентрации буфера отражает вклад катализа растворителем и ионом гидроксила (&о)> а тангенс угла наклона прямой дает кажущуюся константу скорости реакции, катализируемой буфером (к'2).

Зависимость, по которой происходит изменение наклона при изменении состава буфера, показывает, какие компоненты буфера — основные, кислотные или те и другие — являются активными при катализе. На рис. 3 нижняя прямая показывает, как изменяется с изменением состава буфера кажущаяся константа скорости второго порядка к'2 для катализа имидазолом гидролиза ацетилимидазола. Пересечение прямой с правой ординатой при концентрации, равной 1, дает константу скорости кв для катализа основным компонентом буфера, а пересе-

0,5

Доля с865одного осноВания

Рис. 3. Зависимость кажущейся каталитической константы скорости катализа буфером к'% от состава буфера.

Нижняя линия: катализируемый имидазолом гидролиз ацетилимидазола демонстрирует катализ основным компонентом буфера [2]. Верхняя линия: поведение реакции, в которой осуществляется катализ как основным (ftB), так и кислотным ftBH+ компонентами буфера.

ОБЩИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ

141

чение с левой ординатой происходит в нулевой точке *. Верхняя линия соответствует реакции, в которой осуществляются общеосновной та общекислотный катализ компонентами буфера. Аналогично пересечение прямой с правой ординатой дает каталитическую константу общеосновного катализа, но так как скорость катализируемой реакции не стремится к нулю при уменьшении доли основания в буфере, то следует заключить, что и кислотные частицы буфера также являются активными катализаторами; пересечение прямой с левой ординатой дает константу общекислотного катализа &Вн+- Полное выражение наблюдаемой константы скорости первого порядка в случае такой катализируемой реакции имеет вид

и содержит члены, описывающие как катализ растворителем, ионами гидроксила и водорода, так и катализ компонентами буферной системы. Первые три члена этого уравнения могут отражать общий кислотный или основной катализ, если растворитель, ион водорода и ион гидроксила действуют как общие кислоты или основания. В этом случае уравнение (2) можно записать в более компактном виде

Перенос протона в химических и биохимических реакциях часто имеет решающее значение, но не всегда оценивается по достоинству. Рассмотрим гидролиз ацилсоединений, таких, как ацетилимидазол, при нейтральных значениях рН [схема (4)]. Для того чтобы эта реакция могла осуществиться, первое требование заключается в том, чтобы связь углерод — зота

разрушилась и образовалась новая связь углерод — кислород. Второе требование, которое имеет равное или даже большее значение, заключается в том, чтобы два протона, принадлежащих молекуле воды, были удалены от нее и присоединены (один или оба одновременно) к молекуле имида-зола в какой-то момент реакции. Промотирование этого переноса протонов является самым важным механизмом, при котором можно увеличить скорость таких реакций в химической системе, и он, почти наверное, — один из важнейших механизмов в ферментативном катализе. Стадии переноса протона сами по себе имеют малый энергетический барьер, но они могут быть причиной большого энергетического барьера для протекания реакции в целом, если переходное состояние требует образования нестабильных промежуточных соединений, таких, как сопряженные кислоты или основания участвующих в реакции веществ. Химика обычно не слишком беспокоит этот энергетический барьер, так как не трудно добавить к реагирующей смеси ионы гидроксила или водорода и таким путем форсировать перенос протона. Однако для ферментов такой путь невозможен. Не существует очевидного способа, по которому фермент при нейтральных значениях рН мог бы увеличить активность ионов водорода или гидроксила в своем активном центре, поэтому при ферментативных процессах важно иметь возможность избежать образования слишком кислых или слишком основных промежуточных соединений. Большое значение общекислотного или общеосновного катализа для механизма действия ферментов заключается в том, что таким образом обеспечивается достижение того же конечного резуль-

* В работе [4] было показано, однако, что гидролиз некоторых ацилимидазолов в незначительной степени подвергается общекислотному катализу ионом имидазолия.

*obs = *sol + *Н+[Н+] + *он-[ОН-] + ?ВН+[ВН+] + кв [В]

(2)

*°ь8=2* *вн+[ВН* ]+2> Ч- [В']'

(3)

(4)

142

ГЛАВА 3

тата, что и с участием ионов водорода или гидроксила, но без образования нестабильных в растворе сильнокислых или сильноосновных промежуточных частиц. Один из возможных механизмов, который может осуществляться в катализируемом имидазолом гидролизе ацетилимидазола, представлен схемой (5).

ГО О

HN^N^H-'O * С -» HN<+ NH + HOC-Nv .N

H H3C N^N СНз (5)

продукты

В соответствии с этим механизмом общеосновной катализатор удаляет протон из атакующей молекулы воды, увеличивая тем самым ее нукле-офильную способность без образования свободных ионов гидроксила.

Помимо имидазола и его сопряженной кислоты, в боковых цепях аминокислот и коферментов имеется целый набор групп, таких, как карбоксильная, сульфгидрильная, аммонийная, фенольная, которые являются эффективными общекислотными и общеосновными катализаторами и которые, как известно, содержатся в активных центрах ферментов. К сожалению, общий кислотно-основной катализ — это тема, о которой проще размышлять, чем проводить четкие эксперименты. Известно всего лишь несколько ферментативных реакций, в механизме которых было доказано участие общеосновного или общекислотного катализа. Несколько больше описано реакций, для которых существуют косвенные доказательства такого катализа, и для огромного числа реакций общий кислотно-основной катализ предполагается без соответствующих доказательств, поскольку он является разумным и привлекательным путем увеличения скорости реакции.

2. ДРУГИЕ ПРИМЕРЫ

Общий основной и кислотный катализ как в химических, так и в ферментативных системах лучше всего изучен для реакций, в которых перенос протона — наиболее важный процесс, происходящий в переходном состоянии. Большинство таких реакций включает перенос протона от атома или к атому углерода и имеет весьма высокие энергии активации, что определяет энергетический барьер реакции в целом. Классическим-примером такого катализа является енолизация кетона [схема (6)]. Общий кислотно-

В—НJ-C-Cf — ВН'С=С (о) I ^ I ^

основной катализ реакций такого типа нужно четко отличать от катализа реакций с участием ацильной и карбонильной групп, таких, как гидролиз ацетилимидазола, в котором перенос протона не связан с основным энергетическим барьером реакции. В этих реакциях катализатор облегчает протекание реакции посредством удаления протона от атакующей группы или путем присоединения протона к карбонильной или уходящей группе, и основной энергетический барьер такой реакции обеспечивается образованием или разрушением связей тяжелых атомов с углеродом, а не переносом протона *.

* Это заключение настолько умозрительно, что его нельзя принять без существенных оговорок. В том же процессе (5) распад промежуточного тетраэдрического аниона протекает по реакции первого порядка, а его образование — по реакции третьего порядка. Поэтому для решения вопроса о скорость определяющей стадии необходимо сравнить

ОБЩИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ

143

Общий кислотно-основной катализ последнего типа часто наблюдается в реакциях, включающих атаку электрофильного центра, который ненасыщен или представляет собой тяжелый атом с относительно низкоэнергетическими орбиталями. Таким образом, гидролиз реакционноспособного циклического фосфатного триэфира —• метилэтиленфосфата [5] и метанолиз арилокситрифенилсиланов [6] подвергаются общему основному катализу, который можно описать механизмами (7) и (8) соответственно.

О

6) fOCH3 сн3о - Р -ОСН2СН2ОН

В—Н^О /V -о I о о н \ /

НгС—СН2 о

(7)

"О-Р-О

о сн2

\ /

В—Н-0 * Si-OC6H5 (S)

I I

CHj

Для реакций замещения у насыщенного атома углерода общеосновной катализ обычно не наблюдается, по-видимому, вследствие того, что эти реакции относительно нечувствительны к основности нуклеофила, так что не происходит сильной стабилизации переходного состояния в результате частичного удаления протона от атакующего нуклеофила. Исключение составляет реакция внутримолекулярного замещения хлора в 4-хлорбута-ноле с образованием тетрагидрофурана [схема (9)], катализируемая по механизму общеосновного катализа боратным, карбонатным и фенолятным буферами, так же как ионом гидроксила и водой [7, 8]. Как было отмечено

В^Н-^О* C^Cl о—сн2

/ \ + / \

н2с. сн2 —> вн + н2с .сн2 + СГ

с' (9) н2 н2

[9], необычный тип общеосновного катализа имеет место при восстановлении рибофлавина дигидролипоевой кислотой. Возможный механизм этой интересной реакции, которая может служить моделью соответствующих ферментативных реакций, представлен схемой (10)

B^H-^S4 S -^H\wafa*—* ВН+ + S-S + босст. аулавин (10)

не просто скорости этих двух процессов, так как они всегда одинаковы в условиях стационарного протекания реакции, а их кинетические коэффициенты, имеющие размерность константы скорости первого порядка:

аз = &з[имидазол][Н20] — тримолекулярная реакция, ai = ki —мономолекулярная реакция.

Значение к3 можно оценить равным примерно 1 л/моль -с. Поэтому при [имидазол] « 10-2М а3«1с-1. Таким образом, если лимитирующим является распад тетраэдрического иона, то время его жизни должно быть порядка 5—10 с и более, что чрезвычайно маловероятно.— Прим. ред.

/

144 ГЛАВА 3

Б. СООТНОШЕНИЕ БРЕНСТЕДА

Эффективность общеосновных катализаторов возрастает с увеличением основности, и тангенс угла наклона прямой log кв относительно рКа для серии катализаторов является мерой чувствительности реакции к ос-

зависимость для катализа гидролиза этилового эфира дихлоруксусной кислоты серией общеосновных катализаторов, которая включает амины, карбоксильные ионы и фосфатный диани-он [10], показана на рис. 4. Угол наклона этой прямой представляет собой коэффициент Бренстеда Р для общеосновного катализа, который равен для данной реакции 0,47. Характер расположения точек на прямой весьма типичен для таких корреляций, когда сравниваются катализаторы различных классов; самые большие отклонения наблюдаются для оснований с различающейся структурой. Максимальное отрицательное отклонение на рис. 4 наблюдается для анилина и отражает тот факт, что каталитическая эффективность первичных аминов в общем ниже вторичных или третичных. Вследствие этих отклонений наклоны Бренстеда лучше всего определять сравнением каталитической активности структурноаналогичных соединений, которые часто дают идеальное совпадение с прямой в большом диапазоне основности.

Логарифмическая зависимость каталитических констант общекислотного катализа относительно рКа катализато

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
холодильные установки принцип работы обучение
световой короб с баннером конструкция
хор московского сретенского монастыря билеты купить билет
кроссовки gel-rocket 8

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)