химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

участвовать в реакции в качестве внутримолекулярного катализатора.

Ранее уже было отмечено, что повышенную реакционную способность-катионов диаминов по отношению к дианиону n-нитрофенилфосфата можно было бы объяснить внутримолекулярным кислотным катализом, однако при изучении соединений, в которых внутримолекулярный катализ стери-чески невозможен, можно показать, что данное явление обусловлено электростатическим эффектом. Еще одним примером может служить быстрая реакция аниона гидроперекиси с n-нитрофенилацетатом в воде. В случае такого рода реакций часто предполагают внутримолекулярное содействие-гидроксильной группы молекулы гидроперекиси. Однако на основании того факта, что ион метилгидроперекиси также является высокореакционным соединением (лишь не намного менее реакционным, чем сама гидроперекись), для наблюдаемой реакционной способности следует искать другое объяснение, по крайней мере для данной реакции [36, 79].

Реакция моноаниона катехина с изопропилметилфторфосфатом — одна из немногих тщательно изученных реакций, для которой были получены данные, указывающие, что ускорение реакции обусловлено внутримолекулярным общекислотным катализом (табл. 10) [92]. В реакции этого субстрата с рядом простых мета- и пяря-замещенных фенолят-ионов было обнаружено 12-кратное превышение скорости над величиной, предсказанной уравнением Бренстеда. Такое ускорение является существенным, но, конечно, не слишком большим. n-Окси-группа гидрохинона и о-метокси-группа не вызывают никакого ускорения. Возможный механизм катализа атаки фенолят-анионом включает образование водородной связи с кислородом фосфата (XXIII),

so

ГЛАВА 2

Таблица 10

Скорости реакции замещенных фенолят-ионов с изоиропилметилфторфосфатом при 25 °С [92]

Заместитель РКаа Н, л/моль, мин Ускорение

н 9,78 34 1

о-ОН 9,00 369 12

о-ОСНз 9,85 11,3 0,27

ге-ОН 10,12 77 1,3

o-CH2NH? 8,89 59 5,1

m-CH2NHj 9,06 30,2 2,1

8,30 13,1 2,5

а Исправлено с учетом статистического фактора.

" По сравнению с ожидаемой реакционной способностью, вычисленной на основании следующего уравнения: Iogfc2 = 0,589 рКа — 4,172, которое справедливо для реакции с участием мета- и паро-замещенных фенолятов.

отщепление протона от продукта присоединения (XXIV) и содействие удалению иона фтора (XXV). Пятикратное ускорение, обусловленное протонированной о-аминометильной группой (см. табл. 10), можно было бы объяснить

Сг°-н-п Гг^Рг, rv°/Hj)

^P_F RO' ЧСН3 RCT ^CH3

ш xxw ш:

подобным механизмом, однако ускорение реакции происходит и при наличии той же группы в .wema-положении, а также в случае п-триметиламмониевой группы. Это позволяет предположить, что на самом деле ускорение реакции вызвано электростатическим эффектом. Положительный заряд в этих молекулах должен оказывать более значительное влияние на степень ионизации гидроксильной группы с образованием отрицательного заряда, чем на стабильность переходного состояния, где на фенольном атоме кислорода имеется лишь частичный отрицательный заряд. Поэтому высокую реакционную способность этих соединений следует приписать скорее аномально низкой основности, чем необычной реакционной способности.

Нуклеофильность атома кислорода в молекуле гидроксиламина больше, чем атома азота в реакциях с ацетильной группой фенилацетатов [36, 93], хотя известно, что атом азота является по крайней мере в 107 раз более основным. Можно почти не сомневаться в том, что эта необычная реакционная способность свидетельствует о том, что в роли нуклеофила выступает здесь кислородный анион диполярной формы гидроксиламина (XXVI),

H2NOH ^ HJN —О-XXVI

а не свободная гидроксильная группа. Тот факт, что гидроксиламин (рК 6,0) является немного более основным, чем N-окись триметиламина (рК 4,6), позволяет предположить, что в водном растворе гидроксиламин обычно в значительной степени существует в диполярной форме. Провести количественное сравнение, конечно, невозможно, но тем не менее можно полагать,

КОВАЛЕНТНЫЙ КАТАЛИЗ

91

что суммарная реакционная способность гидроксиламина примерно в 300 раз превышает реакционную способность других аминов сравнимой основности, а реакционная способность кислородного аниона диполярной формы должна быть на несколько порядков больше, чем в случае кислородных анионов сравнимой основности. Маловероятно, чтобы этот диполярный анион обладал повышенной поляризуемостью (сам гидроксиламин характеризуется нормальной поляризуемостью); он не содержит свободной электронной пары на атоме, расположенном рядом с реагирующим атомом кислорода. Поэтому наиболее вероятным механизмом этой быстрой реакции является механизм внутримолекулярного общего кислотно-основного катализа, как это показано, например, на схемах XXVII—XXIX.

H-N (/ -N yj)

мО-С-О'"' O-C-^OR I I

ХХУТГ УХУТГГ JXJX

Тот факт, что алкилирование гидроксиламина протекает предпочтительнее у атома азота по сравнению с атомом кислорода, служит еще одним свидетельством того, что высокая реакционная способность атома кислорода по отношению к ацилирующим агентам обусловлена общим кислотно-основным катализом (такой катализ не играет никакой роли в реакции алкилирования).

Нет никаких причин сомневаться в том, что кислоты Льюиса могут оказывать такое же содействие реакциям нуклеофилов, как и кислоты по Брёнстеду. Вероятным объяснением высокой реакционной способности гипохлорита или N-окиси пиридина по отношению к гс-нитрофенилацетату может служить возможное взаимодействие электронов карбонильного атома кислорода с незанятыми d-орбиталями атома хлора в ионе гипохлорита (XXX) или л-орбиталями в молекуле N-окиси пиридина (XXXI).

О-,

I II

XXX хш

Известно, что такого рода донорно-акцепторные взаимодействия существуют как в растворе, так и в твердом состоянии (например, в комплексах брома и иода с ацетоном и амидами) [94, 95].

Ускорения реакции, обусловленные наличием каталитической группы в молекуле нуклеофила, в принципе не отличаются по своей природе от ускорений, обусловленных каталитическими группами в молекуле субстрата, которые обсуждались в гл. 1.

С1. I ''О

о. || Sc.

*OR

9. а-ЭШШЕКТ

Соединения, содержащие электроотрицательный атом со свободной электронной парой, расположенный рядом с нуклеофильным атомом, обнаруживают часто необычайно высокую реакционную способность, которая была названа а-эффектом [36, 96, 97]. К таким соединениям, действительно обнаруживающим высокую реакционную способность, относятся гидроксиламин и гидразин, а также анионы гипохлорита, гидроксамовых кислот,

92

ГЛАВА 2

оксимов, гидроперекисей, нитрита и сульфита. Некоторые примеры приведены на рис. 11.

а-Эффект не имеет простой и единой природы. На нуклеофильную реакционную способность соединений влияют столько различных факторов, существенных для проявления а-эффекта, что иногда можно усомниться в полезности этого термина. Например, тот факт, что на атоме, расположенном рядом с нуклеофильным центром, почти не бывает или совсем не бывает

RO-NH2 RQ-O" R2N-NH2 о

X-Y:

:С1-СГ 0-S:2-

<.. °

RCN — О- О = N — О"

R

^C = N-0"

Саединенияс /х-эффектом

никаких заместителей, означает, что в этих соединениях практически отсутствуют стерические затруднения. С другой стороны, высокую реакционную способность аниона гидроперекиси можно приписать его высокой поляризуемости, а реакционную способность гипохлорита можно объяснить общекислотным (по Льюису) катализом атомом хлора; многие соединения, обладающие а-эффектом, обнаруживают необычайную термодинамическую стабильность по отношению к углероду, хотя другие этим свойством не обладают [36, 81, 85, 98]. Тем не менее часто полезно использовать собирательный термин, который описывает эффекты, до конца не понятые. Кроме того, нет, по-видимому, сомнений, что электроотрицательный атом со свободной электронной парой, расположенный в а-положении, непосредственно усиливает нуклеофильность некоторых, если не всех, подобных соединений.

Наиболее часто предполагают, что эта электронная пара служит причиной возрастания эффективной электронной плотности на реакционном центре, что способствует увеличению нуклеофильности. Если из атома Y удалить один или два электрона с образованием радикала или ониевого иона, то возникшая частица с пониженной электронной плотностью будет сильно стабилизироваться при резонансе в результате перехода' электронов

от свободной электронной пары на атоме X. В таком случае можно полагать, что частичное удаление электронов от Y при передаче их субстрату в переходном состоянии реакции аналогично процессу, в результате которого на Y возникает недостаток электронов. В свою очередь этот дефицит электронов можно компенсировать подачей электронов от X таким же образом, как в случае радикалов или ониевых ионов XXXII—XXXIV

X-Y- <—» X-Y:

КОВАЛЕНТНЫЙ КАТАЛИЗ

93

В итоге произойдет увеличение эффективной электронной плотности на субстрате и, следовательно, увеличится нуклеофильность соединения X — Y {97].

Данное предположение содержит явное затруднение, которое заключается в том, что в этом механизме должен принимать участие атом Y с большим числом связей и электронов, чем это возможно без увеличения его обычной валентности. Тот факт, что атомом Y могут быть элементы первого ряда периодической таблицы, означает, что какое-либо расширение валентной оболочки, которое существенным образом затрагивало бы d-орбитали, является маловероятным. Однако в такой системе нет чрезмерно большого числа электронов по сравнению с общим числом свободных атомных орбиталей, и поэтому если р-орбитали каждого из участвующих атомов претерпевают гибридизацию с образованием молекулярных орбиталей, относящихся ко всей системе, то можно получить стабильную систему даже без использования d-орбиталей. Тот же тип гибридизации был предложен для объяснения ковалентного характера водородной связи переходного состояния простого S N2-замещения при атоме углерода и механизма образования полигалогенных комплексов типа I — I — I", не привлекая орбитали с высокой энергией, хотя в каждом из этих случаев необходимо допустить связывание центрального атома с большим числом атомов, чем обычно [99, 100]. В этих системах средний атом связан с двумя внешними атомами одинарной связью с двумя электронами. Еще одна электронная пара находится на несвязы-вающей орбитали, которая охватывает лишь оба внешних атома. Последнее приводит к образованию на этих атомах высокой плотности заряда, подобно тому, как показано на схеме XXXV для иона трииодида. Такая

о- в-I—I-I

XXXV

структура благоприятна для нуклеофильных реакций, так как высокая плотность заряда на молекуле субстрата способствует удалению уходящей группы. Более того, можно полагать, что молекула перекиси водорода даже в исходном состоянии представляет собой систему, состоящую из двух атомов кислорода, связанных кратной связью, близкой к связи в молекуле кислорода, причем к каждому из обоих неспаренных электронов, которые находятся на несвязывающих орбиталях молекулы кислорода, присоединен атом водорода [101]. Эта модель на современном уровне описывает раннее предположение, что связь между атомами кислорода в молекуле перекиси водорода имеет кратный характер. Данное предположение впервые в 1895 г. было выдвинуто Брюлом для объяснения исключительно высокой поляризуемости и молярной рефракции перекиси водорода [102]. Приведенные примеры позволяют предположить, что допускаемое в конечном итоге высокое координационное число нуклеофильного атома в соединениях с сс-эффектом вовсе не исключает энергетически благоприятного участия в переходном состоянии электронной пары соседнего атома. Наличие дополнительных орбиталей в ненасыщенных субстратах может облегчить образование стабильных молекулярных орбиталей в переходном состоянии. В связи с этим интересно отметить, что сс-эффект наблюдали чаще всего именно в реакциях ненасыщенных субстратов [103]. К сожалению, в литературе отсутствует количественное рассмотрение этого типа взаимодействия. С другой стороны, нельзя забывать, что свободная пара электронов, находящаяся на сс-атоме, непосредственно взаимодействует с субстратом, или можно полагать, что сс-эффект вообще не связан со свободной парой электронов, а на самом деле является следствием электроотрицательности сс-атома.

Следует отметить, что, если исходные реагенты дестабилизированы, например вследствие неблагоприятной сольватации или в результате энергетически неблагоприятного взаимодействия электронных пар на соседних

94

ГЛАВА 2

атомах, их нуклеофильная реакционная способность должна возрасти, если степень их дестабилизации уменьшается в переходном состоянии. Однако в этом случае в целом должно произойти также и увеличение основности, и поэтому, исходя из такого механизма, вряд ли можно объяснить увеличение нуклеофильной реакционной способности по отношению к основности.

Не исключено, что ускорения реакций, которые были обнаружены при атаке нуклеофилами насыщенного атома углерода, расположенно го-рядом с карбонильной группой, обусловлены взаимодействием подобного-рода. В качестве объяснения высоких скоростей реакций замещения сс-гало-гензамещенных кетонов было выдвинуто представление о некотором перекрывании орбитали атакующей электронной пары с орбиталями л-элек-тронов карбонильной группы, что понижает энергию переходного состояния [104]. Замещение динитрофенолятной группы в XXXVI при 0°С протекает в 9000 раз быстрее, чем в соединении XXXVII, где такое взаимодействие с карбонильной группой при атаке нуклеофилом исключено [105],

О II

ch3c^^.N02 о

,СН2СС6Н5

О'

N02 NO,

YYYVT- ШШ

Взаимодействие этого типа не может непосредственно увеличить электронную плотность на реакционном центре, однако оно может частично стабилизировать переходное состояние за счет дополнительного перекрывания электронных орбиталей (XXXVIII). Это представление подобно тому объяснению сс-эффекта, которое постулирует, что стабилизация переходного состоя-

XI х- |

;c-y —* ^c-y

шж

ния происходит за счет использования электронов и орбиталей, принадлежащих соседним атомам, которые, как можно ожидать, не участвуют в связывании в классическом понимании валентной связи.

4s,

Д. ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ

Важнейшая роль катализатора в электрофильном ковалентной катализе — облегчение протекания реакции и содействие удалению электронов из реакционного центра. Между электрофильным и нуклеофильный катализом нет резкой границы, поскольку реакции электрофильного катализа часто предшествует стадия, в которой катализатор, чтобы присоединиться к субстрату, действует как нуклеофил [см. уравнения (27) и (28)]. Более того, электрофильный катализ какой-либо реакции соответствует обычно нуклеофильному катализу обратной реакции. Поэтому используемое совершенно произвольное разграничение этих механизмов основано на том, представляет ли собой стадия, которая является наиболее важной для катализа, нуклеофильную или электрофильную атаку, способствующую протеканию реакции в том направлении, в котором ее обычно записывают.

КОВАЛЕНТНЫЙ КАТАЛИЗ

95

Электрофильными катализаторами

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вр 80-75-9- ду-2ч его подключение
срочный ремонт чиллера в москве
кровать с коробом для белья купить
стеллаж для картотеки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.08.2017)