химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

амина реагирует с дианионом п-нитрофенилфосфата с константой скорости 1,9 •10"6л/мол- мин, которая в четыре раза больше константы скорости реакции со свободным'основанием(равной0,43 -Ю^л/моль-мин), хотя основность монокатиона (j>K 5,7) в 2000 раз меньше основности свободного основания (pi? 9,1) [33]. С первого взгляда эту высокую реакционную способность можно объяснить, полагая, что реакция протекает с участием внутримолекулярного общекислотного катализа протоном второго атома азота монокатиона, т. е. по согласованному бифункциональному механизму XVII.

Однако монокатион триэтилендиамина (XVIII; рК 3,6; к= 2,5-10~6л/моль-мин) также более реакционноспособен, чем можно было бы ожидать, судя по его основности, и константа скорости реакции в данном случае равна примерно значению, наблюдаемому для свободного основания (трК 8,8; к=6,2-Ю-6 л/моль- мин), если последнее значение разделить на два, чтобы учесть, что в свободном основании имеются два реакционных атома азота. В монокатионе данного соединения исключена согласованная передача протона, как в схеме XVII, и поэтому высокие скорости реакций с участием монокатионов можно просто объяснить благоприятным электростатическим взаимодействием катионного нуклеофила с дианионным субстратом.

Такое поведение обнаруживают не все реакции, в которых возможны электростатические эффекты. Так, заряд нуклеофила не проявляет себя существенным образом в реакциях с катионом хлористого 1-(1Ч,]Ч-диметил-карбамил)-пиридиния или анионом о-нитрофенилоксалата, если использовать для сравнения реакции незаряженных сложных эфиров (таких, как n-нитрофенилацетат или о-нитрофениловый эфир этилоксалата) [77, 78]. С другой стороны, в случае нуклеофильных реакций анионов с ацильными группами катиона 1-ацетокси-4-метоксипиридиния и моноаниона ацетилса-лицилата было обнаружено электростатическое влияние на скорость реакции в пределах около одного порядка [79].

О

"ХИТ

КОВАЛЕНТНЫЙ КАТАЛИЗ

85

6. РЕЗОНАНСНАЯ СТАБИЛИЗАЦИЯ И СТРУКТУРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ

Резонансная стабилизация и структурные перегруппировки могут в различной степени стабилизировать или дестабилизировать основные состояния, переходные состояния и продукты реакции и они могут (по крайней мере теоретически) оказывать влияние на нуклеофильную реакционную способность таким же образом, как они влияют на эффективность действия общих кислотно-основных катализаторов (более подробное обсуждение дано в гл. 3 для общего кислотно-основного катализа карбоновыми кислотами). Резонансная стабилизация основной формы нуклеофила, например дианиона угольной кислоты, должна уменьшать нуклеофильную реакционную способность данного соединения, поскольку в переходном состоянии реакции резонансная стабилизация частично утрачивается. С другой стороны, резонансная стабилизация основания обусловливает также и уменьшение его основности, причем этот эффект должен быть более значительным, чем влияние на нуклеофильность, поскольку в равновесном процессе протонирования резонансное взаимодействие с реагирующими атомами утрачивается почти полностью, в то время как в переходном состоянии — лишь частично. Следовательно, при корреляциях нуклеофильности с основностью резонансная стабилизация может приводить как к положительным, так и к отрицательным отклонениям от линейной зависимости, отложенной в координатах уравнения Бренстеда, причем характер отклонений будет зависеть от угла наклона прямой и относительного вклада резонансной стабилизации в основание, кислоту и переходное состояние.

В том случае, когда образование переходного состояния требует структурной перегруппировки нуклеофила, его нуклеофильная реакционная способность может быть пониженной в соответствии с затратой свободной энергии, которая необходима для этой перегруппировки [80]. Поскольку резонансная стабилизация приводит обычно к изменениям длины связей и валентных углов, а также к изменениям гибридизации, влияние перегруппировок подобно резонансным эффектам.

Эффекты подобного рода — это удобное объяснение необычного поведения некоторых нуклеофильных реагентов. Однако слишком широкий диапазон таких интерпретаций затрудняет окончательное доказательство важности этих эффектов в механизме нуклеофильного катализа. При помощи резонансной стабилизации удалось объяснить лишь некоторые разрозненные примеры необычной реакционной способности, однако однозначные данные по систематическому изучению большого ряда нуклеофилов отсутствуют. Поэтому, по мнению автора, нельзя еще считать строго установленным, что эффекты подобного рода имеют, важное значение для нуклеофильной реакционной способности.

7. ПРОЧНОСТЬ СВЯЗИ С УГЛЕРОДОМ

Можно ожидать, что соединения, которые обнаруживают необычно сильное сродство к углероду в равновесных реакциях присоединения [см., например, уравнение (47)], должны обладать также и высоким сродством в переходном состоянии реакции [схемы (48) и (49)], где происходит лишь частичное образование связи с углеродом

НХ + \: = 0 ^ Х-С-ОН (47)

86

ГЛАВА 2

НХ+ ^C-0 5=±HX-^C^0W. (48)

X" + ^С = 0^=^Х>.>.С^О<-) (49)

Такие соединения должны были бы образовать необычно стабильное переходное состояние и реагировать с большой скоростью. Сравнение стабильности связи с углеродом в этих двух процессах можно проводить в двух аспектах. Сродство основных форм нуклеофила к углероду можно определить в виде «углеродной основности» [в соответствии, например, с уравнением (50)], аналогичной «водородной основности» [уравнение (51)]. Можно также сравнивать

Х- + ^С = 0 Х-С-О- (50)

Х- + Н+ ^ Х-Н (51)

относительное сродство нуклеофила к углероду и водороду в равновесных процессах, представленных, например, уравнением (47) [67, 81—83]. Уравнение (47) включает разрыв связи X — Ни д-связи в карбонильной группе и образование связей X — С и О — Н. Так как в ряду различных нуклео-филов энергии карбонильной л- и О — Н-связей не должны слишком различаться, то равновесие, представленное уравнением (47), отражает фактически разницу в энергиях связей X — Н и X — С. Такой подход исключает из рассмотрения вклад тех факторов, которые определяют основность по отношению к протону, и поэтому можно надеяться, что отклонения, наблюдаемые на графике зависимости нуклеофильной реакционной способности от основности, будут коррелировать с различиями в относительном сродстве к водороду и углероду, которые следуют из этого равновесия. Водородная основность действительно не оказывает почти никакого влияния на сродство к карбонильной группе, представленное в виде уравнения (47); константы равновесия, характеризующие присоединение аминов, которые имеют сравнимые пространственные затруднения, почти не зависят от их основности. Так, константы равновесия для присоединения формальдегида к простым первичным аминам (рК 10—11) лишь незначительно превышают значения, характеризующие присоединение к мочевине и амидам (pi? 0—1). Кроме того, сродство формальдегида для ряда карбоновых кислот не зависит от их кислотности в диапазоне основности 10й [82, 84].

Стабильность переходного состояния коррелирует со стабильностью продуктов лишь в ограниченном числе реакций. В табл. 9 приведены константы равновесия, найденные для реакций присоединения ряда нуклеофилов к карбонильной группе пиридин-4-альдегида {значения представлены в соответствии с уравнением (47)} [85]. Характер изменения констант этих равновесий подобен изменению их в родственных реакциях, и, что самое главное, высокие значения сродства гидроксиламина, гидроперекисей и тиолов, а также большее сродство простых спиртов, чем воды, согласуются с необычно высокой реакционной способностью этих соединений (или их сопряженных оснований) по отношению к n-нитрофенилацетату (рис. 11). С другой стороны, гидроксамовая кислота или гидроксильная группа гидроксиламинов обладает по сравнению с простыми спиртами близким или чуть большим средством к карбонильной группе, хотя реакционная способность этих кислородсодержащих анионов по отношению к ге-нитрофенилацетату превышает на несколько порядков реакционную способность других кислород-

КОВАЛЕНТНЫЙ КАТАЛИЗ

87

Таблица 9

Константы равновесия присоединения нуклеофилов к пиридин-4-альдегиду [85]

Нуклеофил

К, л/моль

Этиламин

Гидроксиламин

Семикарбазид

Вода

Этанол

Перекись водорода Ацетогидроксамовая кислота N-Оксипиперидин Ацетоксим р-Меркаптоэтанол

43 1500 250 0,023 0,27 19,8 0,93 <0,34 0,80 193

•содержащих анионов, характеризующихся сравнимой основностью. Несмотря на огромное сродство цианида к карбонильной группе, он не является чрезмерно эффективным нуклеофилом [36, 54]. Если проследить достаточно •большое число соединений, то, очевидно, даже эта эмпирическая корреляция не приводит к полному параллелизму с нуклеофильной реакционной способностью.

Присоединение нуклеофилов к положительно заряженному пиридиновому кольцу дифосфопиридиннуклеотида [уравнение (52)] представляет •собой реакцию, подобную равновесию (50). На основании анализа значений констант равновесия этого процесса можно прийти к тем же выводам, которые были рассмотрены выше, а именно что высокоэффективные нуклеофилы, какими являются анионы тиолов, гидроксиламин и сульфит, присоединяются к пиридиновому кольцу даже в присутствии большого молярного избытка зоды. Однако цианид, не будучи слишком хорошим нуклеофилом, также реагирует легко [86].

По-видимому, кривые потенциальной энергии образования и разрыва связей С — С и С — Н имеют подобную форму, причем в обоих этих процессах стабильность переходных состояний относительно стабильности исходных состояний ниже, чем для связей углерода с более электроотрицательными элементами *. Такой характер потенциальных кривых может быть, хотя бы частично, отражением того, что С — С- и С — Н-связи являются преимущественно ковалентными.

Причины, обусловливающие различия в стабильности исходного и переходного состояний в реакциях других нуклеофилов, з настоящее время

* Иными словами, высота энергетического барьера образования или разрыва С — С-или С — Н-связи, отнесенная к свободной энергии соответствующего равновесия (например, 2С- С —С), больше, чем то же отношение в случае разрыва, например, С — О-или С — N-связи. По этой причине высокое сродство цианида к карбонильной группе предполагает одновременно и высокое значение энергии активации этой реакции и, следовательно, умеренную нуклеофильность этого реагента.— Прим. ред.

О

О

(52)

R

R

88

ГЛАВА 2

неясны. Соединения с двумя электроотрицательными атомами, связанными с углеродом, обладают особой стабильностью [87]. Увеличение электрофиль-ного характера нуклеофила под действием соседнего электроотрицательного атома способствует усилению этого эффекта. Было высказано предположение, что данное явление обусловлено резонансом двух структур, аналогичных тем, которые были предложены для объяснения углерод-водородной гиперконъюгации. Эти структуры показаны на схеме XIX на примере ацеталей. Кстати говоря, кислотность фтор-углеродных соединений также была

R-O—C-0-R -<-->- R—0=i -O-R

объяснена подобным резонансом двух структур, представленных на схеме XX-Однако данное объяснение представляется сомнительным,

—С —С —F -«--» —С = С F

II II XX

поскольку катализируемый основаниями обмен протона в соединении XXI , который может происходить лишь под влиянием полярных воздействий,.

F2

XXI

протекает даже несколько быстрее, чем в случае трис-(трифторметил)-метана.. По-видимому, индукционное влияние атомов фтора достаточно большое, чтобы быть причиной кислотного характера фторированных углеводородов; [88]. В связи с этим можно полагать, что особой стабильности способствуют дисперсионные взаимодействия Ван-дер-Ваальса и Лондона, возникающие-между невалентными электронами заместителей.

Реакционная способность анионов галогенов по отношению к насыщенному атому углерода в воде (I" >Вг~ >С1~, см. табл. 7) ни в коей мере не отражает их сродство к насыщенному атому углерода в равновесной реакции обмена. Как видно из табл. 8, константы равновесия различаются слабо и не обнаруживают какого-либо закономерного изменения [58, 67]. Следовательно, на эти реакции оказывает важное влияние такое свойство, которое в переходном состоянии проявляется более ярко, чем в равновесии. Таким свойством является поляризуемость. Это значит, что высокореакционный нуклеофил (например, иодид) должен быть в свою очередь также и хорошей уходящей группой; опыт подтвердил зто. Корреляция между реакционной способностью и равновесным сродством имеет место в том. случае, если сравнивать кислоты HI, НВг и НС1. Однако наблюдаемая, корреляция отражает главным образом низкую основность больших по размеру анионов, например I", причем нуклеофильная реакционная способность возрастает в этом ряду в обратном порядке по отношению к основности.

Ион фтора, несмотря на его низкую основность и поляризуемость,— исключительно эффективный нуклеофил по отношению к фосфатам; он один из немногих нуклеофилов, которые способны достаточно эффективно конкурировать с молекулами воды в реакции с монозамещенными фосфатами.. Ион фтора обнаруживает также большую реакционную способность по отношению к диизопропилхлорфосфату, чем этилат-, фенолят- и тиофенолят-ионы [49, 89, 90]. Такая высокая реакционная способность имеет, по-видимому,

КОВАЛЕНТНЫЙ КАТАЛИЗ 8*

общие корни с высокой термодинамической стабильностью фторфосфатов, и не исключено, что данное явление отражает наличие резонанса между структурами, приведенными на схеме XXII [91]

I (+) 1(->

F—Р— ¦*--F = P —

I I XXII

В этом случае резонанс должен иметь место как в переходном состоянии, так и в продуктах реакции.

8. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ОБЩЕКИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ

Некоторые нуклеофильные агенты, содержащие в определенном положении по отношению к нуклеофильному центру кислотную группу, обладают особой реакционной способностью. Это их свойство объясняют часто внутримолекулярным общекислотным катализом. В неводных растворителях именно такое содействие приводит в ряде случаев к значительному ускорению реакции (при отсутствии внутримолекулярного катализа эти реакции протекают лишь при наличии специального катализатора или при сольватации третьей молекулой). Однако в водном растворе молекулы воды, по-видимому, эффективно сольватируют молекулы субстрата за счет водородных связей еще до реакции, и поэтому известно мало систем, для которых можно показать, что кислотная группа нуклеофила действительно вытесняет молекулу воды и выполняет роль катализатора. Многие из предполагаемых механизмов подобного рода, якобы происходящих в водном растворе, не выдержали тщательной проверки. Еще большее число таких систем пока подробно не анализировали. В тех случаях, когда предполагают наличие внутримолекулярного катализа под действием протонодонорных групп (например, с участием гидроксильной группы), целесообразно изучить реакционную способность родственных соединений, в которых кислотный атом водорода замещен алкильной группой, а также соединений, у которых кислотная группа размещена в таком положении, откуда она может оказывать лишь полярное влияние как заместитель, но не может

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы бухгалтерского учета для начинающих в одинцово
российские газовые котлы отопления напольные
театр опепы анна каренина
курсы по кадровому производству

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)