химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

тся эксперимент, будет меняться

Наклон Ofi/

?ИмЭентари'К^ Концентрация пен та \реакционноспосооньа \ форм

I т I I I I I I I I I \i I_L_J

рН или рК

Рис. 9. Диаграмма зависимости реакционной способности нуклеофила при заданном значении рН от его основности. На реакционную способность оказывают влияние следующие два фактора: увеличение реакционной способности при увеличении основности и уменьшение доли нуклеофила, присутствующего в виде реакционноспособного свободного основания, по мере того как значение рЛГ становится больше, чем рН,при котором

исследуют реакцию.

в соответствии с уравнением Бренстеда в зависимости от коэффициента р для данной реакции (это показано на рис. 9, где угол наклона ¦§ принят равным 0,8). Нуклеофильные реагенты, для которых рЛГ выше рН, при котором проводится эксперимент, будут обладать большей реакционной способностью, если они реагируют в виде свободного основания. Однако концентрация свободного основания будет при этом меньше общей концентрации нуклеофила, поскольку в условиях опыта он будет частично протонирован. В этом случае наблюдаемая зависимость реакционной способности от $Ка нуклеофила при данном рН эксперимента будет определяться линией с углом наклона, равным сумме наклона зависимости Бренстеда и наклона, равного —1,0, который описывает уменьшение доли нуклеофила в виде свободного основания при увеличении его значения у>К. Если р = 0,8, наблюдаемая реакционная способность сильноосновных нуклеофилов будет уменьшаться с увеличением основности с углом наклона равным 0,2, как это показано на рис. 9. В случае реакций, которые в меньшей степени зависят от основности, уменьшение будет соответственно более значительным. Трудно ожидать, что в.ферментах большое изменение реакционной способности какой-либо группы, относящейся к активному центру, связано с изменением ее основности. Важно другое, а именно участие в реакции таких групп, как имидазол, которые имеют трК вблизи значений рН, оптимальных для действия

КОВАЛЕНТНЫЙ КАТАЛИЗ

75

-фермента, что обеспечивает их максимальную нуклеофильность при данной •основности. Тот факт, что зависимость, описываемая уравнением Бренстеда, не является линейной, а достигает насыщения для сильноосновных кислородсодержащих анионных нуклеофилов, означает, что при нейтральных значениях рН эффективная реакционная способность таких нуклеофилов •будет особенно низкой. Это обусловлено тем, что увеличение основности, которое приводит к понижению концентрации реакционной формы при нейтральных значениях рН, оказывается не скомпенсированным увеличением реакционной способности. Именно поэтому кислородный анион серина является значительно более эффективным нуклеофилом, чем сопряженное основание менее кислых спиртов [29, 34, 35].

•2. ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ, ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ

Критическое рассмотрение различных по своей природе реакций позволяет заключить, что корреляция между скоростями реакций и основностью является скорее исключением, чем правилом. Действительно, многие реакции замещения при насыщенном реакционном центре не обнаруживают никакой зависимости от основности нуклеофила, даже если рассматривать соединения, сильно отличающиеся по реакционной способности [55]. Однако такие реакции весьма чувствительны к другим свойствам нуклеофила. В этом •отношении подобные реакции отличаются от реакций замещения с участием монозамещенных фосфатов, которые не обнаруживают почти никакой чувствительности ни к основности, ни к любым другим свойствам нуклеофила {за исключением стерических требований). Табл. 6 отражает типичный порядок нуклеофильной способности при насыщенном атоме углерода на примере реакции замещения при р-атоме углерода в р-пропиолактоне. Отметим, что иодид на порядок более реакционен, чем ион ацетата, хотя основность •его, вероятно, более чем в 1010 раз меньше. Очевидно, переходные состояния этих реакций иные по сравнению с реакциями с участием карбонильной группы, и они не обнаруживают сходства с модельным процессом присоединения протона к нуклеофилу. Были предприняты многочисленные попытки найти тот фактор или факторы (иные, чем основность), которые коррелируют с нуклеофильной реакционной способностью в этих реакциях. Эти поиски выявили множество свойств, в большей или меньшей степени пригодных для этой цели, однако тот факт, что поиски продолжаются, указывает, что ни одна из найденных корреляций не является полностью удовлетворяющей л что до сих пор до конца не известна сущность этого явления.

Различия в переходных состояниях реакций, протекающих при насыщенном и ненасыщенном атомах углерода, легко объяснить по крайней мере a posteriori. В случае ненасыщенного атома углерода взаимодействие с атакующим реагентом может осуществляться за счет тех орбиталей атома углерода, которые в исходном состоянии использовались для образования л-связи. Поэтому образование связи в переходном состоянии может протекать легко и атакующий реагент будет тесно примыкать к атому углерода (XII). Это и есть одна из причин, почему реакции замещения при ненасыщенном атоме углерода (например, реакции гидролиза хлорангидридов и сложных эфиров) обычно протекают по механизму присоединение — отщепление и значительно быстрее, чем реакции замещения при насыщенном углеродном атоме (например, с участием галогеналкилов, простых эфиров). В реакциях замещения при насыщенном атоме углерода нет легкодоступных орбиталей, и поэтому в переходном состоянии атом углерода должен стать пятивалентным (XIII). d-Орбитали атома углерода характеризуются слишком высокой энергией, чтобы обеспечить значительную стабилизацию. Поэтому образование переходного состояния должно происходить в результате региб-

76

ГЛАВА 2

ридизации s- и /ьорбиталей, взаимодействующих с электронами пяти атомов.

6

Ж Ж

В этих условиях связь образуется в значительно меньшей степени, чем при атаке ненасыщенного атома углерода, а в переходном состоянии нуклео-фильный реагент будет находиться на большем расстоянии от атома углерода. Еще одним фактором, способствующим удержанию нуклеофила на некотором расстоянии при атаке насыщенного атома углерода, является большое число заместителей при атоме углерода; похоже, что пятивалентное переходное состояние XIII стерически существенно перегружено. Как уже указывалось выше, основность — это характеристика образования связи на коротком расстоянии с участием небольшого по размеру протона. Поэтому модель переходного состояния, возникающего при атаке насыщенного атома углерода, должна характеризоваться способностью нуклеофила образовывать связь (хотя бы частично) на большом расстоянии от атакуемого атома.

Наиболее полезными в этом отношении оказались уравнения Эдвардса, содержащие четыре параметра [56, 57]. Первое из этих уравнений имеет следующий вид:

log A=aSn+ptf. (41)

В этом уравнении Еп — окислительный потенциал нуклеофила (равный Е° + 2,60) *, Н — основность нуклеофила (равная $Ка + 1,74) *, коэффициенты аир отражают чувствительность субстрата по отношению к этим двум параметрам. Окислительный потенциал, определяемый полуреакцией уравнения (42)

2N NJ+ + 2e, (42)

представляет собой меру способности нуклеофила отдавать электрон электроду. Это совершенно другой критерий электронотдающей способности, чем основность. Уравнение (42) включает также образование новой связи между двумя молекулами окисленного нуклеофила. Именно поэтому величину Еп можно рассматривать также как меру способности нуклеофила образовывать ковалентную связь.

Второе уравнение Эдвардса имеет следующий вид:

log А=лР+;*?#. (43)

Здесь Р — поляризуемость нуклеофила (которую в неосложненных случаях можно определить из молекулярной рефракции), Н, как и ранее,— мера основности, А и В отражают чувствительность субстрата по отношению к этим двум параметрам. Поляризуемость является мерой подвижности электронов нуклеофила. Поэтому можно ожидать, что поляризуемость сама по себе должна коррелировать со способностью нуклеофила взаимодействовать с субстратом с образованием частичной связи на большом расстоянии. Кроме того, высокая поляризуемость должна также облегчать прохождение нуклеофила через электронные облака окружающих атомов. Уравнения (41) и (43) связаны между собой, поскольку окислительный потенциал сам по себе связан с поляризуемостью и в меньшей степени с основностью эмпирическим

* Константы 2,60 и 1,74устававливают отношение этих величин к значениям, получаемым в воде, которые приняты равными единице.

КОВАЛЕНТНЫЙ КАТАЛИЗ

77

уравнением (44), где а и Ъ равны 3,60 и 0,062 соответственно:

Еп = аР + ЪН. (44)

На этом основании можно полагать, что все эти корреляции представляют собой лишь часть более общей зависимости, которая включает, однако, параметры, характеризующие и другие свойства.

Уравнения Эдвардса нашли успешное применение в основном при анализе скоростей реакций нуклеофилов с насыщенным атомом углерода и некоторыми другими субстратами. Из полученных корреляций следуют небольшие значения пераметров р и В, что отражает небольшую зависимость этих реакций от основности. В действительности если даже вообще не учитывать вклад основности, то и тогда наблюдаемая корреляция является довольно хорошей; в случае таких реакций существует прямая связь между окислительным потенциалом и нуклеофильными константами п по Свейну — Скотту (рис. 10). К сожалению, приложение уравнений Эдвардса к сложным молекулам встречает серьезные практические и теоретические трудности. Во многих случаях окислительный потенциал таких молекул неизвестен. Иногда окислительный потенциал может отражать распад молекулы на части или может характеризовать более сложные изменения в структуре молекулы, отличающиеся от перестроек, возникающих в переходном состоянии. Для характеристики переходного состояния важна поляризуемость молекулы лишь в определенном направлении и при том атоме, где должна образоваться новая связь, поэтому суммарная поляризуемость молекулы, усредненная по всем направлениям и относящаяся ко всем составляющим атомам, не может дать полезной информации. Нужные значения поляризуемости в общем отсутствуют, и, по-видимому, их вообще нельзя определить, за исключением случаев простейших молекул и ионов.

Ниже приведен перечень некоторых свойств, в большей или меньшей степени взаимно связанных, которые были или могут быть использованы для получения корреляций со скоростями нуклеофильных реакций:

1. Основность.

2. Окислительный потенциал.

3. Поляризуемость.

4. Потенциал ионизации.

5. Электроотрицательность.

6. Энергия наивысшей из заполненных молекулярных орбиталей.

7. Прочность ковалентной связи.

8. Размер.

Все эти свойства являются мерой способности нуклеофила отдавать электрон и (или) образовывать ковалентную связь с субстратом на некотором расстоянии. Большинство из них с различным успехом были уже предложены в качестве параметров уравнений для определения корреляции с нуклеофильной реакционной способностью. Очевидно, указанные свойства взаимно связаны, но определить эту связь количественно трудно. Не удается также найти какой-либо один параметр, удовлетворительно описывающий переходное состояние. Даже такой, казалось бы, неподходящий параметр, как размер нуклеофильного атома, коррелирует с нуклеофильной реакционной

Электродный потенциал

Рис. 10. Линейная зависимость константы нуклеофильности по Свейну — Скотту от потенциала электрода [56].

78

ГЛАВА 2

способностью. Это обусловлено тем, что большие атомы удерживают свои внешние электроны относительно слабо, поэтому эти электроны поляризуются и легко переходят к электроду или «размытым» орбиталям переходного состояния. Такое положение обусловило зарождение неточного, однако-полезного термина «мягкость», который отражает способность молекулы эффективно взаимодействовать с другими «мягкими» молекулами или переходными состояниями. Этот термин имеет прямое отношение к указанным выше свойствам и противоположен понятию «жесткость», которое отражает способность молекулы взаимодействовать с другой «жесткой» молекулой, такой, как протон [58].

Разделение доноров и акцепторов электрона на жесткие и мягкие является развитием ранних представлений о разделении лигандов и ионов металлов на классы А и В [59]. Жесткие лиганды (тип А) содержат концентрированный отрицательный заряд и могут эффективно взаимодействовать с малыми ионами металлов (также несущими концентрированный заряд, как, например, Mg2+, А18+) и протоном. Порядок эффективности взаимодействия определяется следующими рядами:

которые отражают порядок основности и абсолютной нуклеофильной реакционной способности по отношению к карбонильной группе. Мягкие лиганды (тип В) являются большими, поляризуются и эффективно взаимодействуют с большими ионами металлов, несущими «размытый» заряд, такими, как Cu2+, Pt2+ и Hg2+. Порядок эффективности взаимодействия для них следующий:

Чувствительность насыщенного атома углерода к мягкости нуклеофила в переходном состоянии будет находиться где-то в середине этой шкалы. Чувствительность насыщенного атома углерода к мягкости нуклеофила в переходном состоянии значительно превосходит чувствительность карбонильного углерода, однако она меньше, чем в случае некоторых металлов. В общем жесткость приводит, как правило, к преимущественно ионному, а мягкость — к преимущественно ковалентному характеру связи или переходного состояния. Кроме того, мягкие атомы с высокой поляризуемостью стабилизированы силами Ван-дер-Ваальса или Лондона в результате взаимодействия их в молекулах исходных соединений или в переходных состояниях с другими атомами, отличающимися от тех, с которыми они непосредственно связаны или взаимодействуют.

Термины «жесткий» и «мягкий» уже подвергались критике вследствие их неточности и в связи с тем, что их нельзя определить количественно [60]. Тем не менее от таких терминов нельзя отказаться, пока истинная природа свойств, определяющих реакционную способность, еще не понята. Существует потребность в некотором общем термине, охватывающем все факторы, определяющие тенденции к повышенной нуклеофильной реакционной способности, которая в общем случае отличается от величины, коррелирующей с основностью нуклеофила, и которую нельзя удовлетворительно описать при помощи единого количественного параметра.

Одной из характеристик многих мягких нуклеофилов и лигандов является доступность незанятых d- или я-орбиталей. С этими орбиталями может взаимодействовать электронная пара субстрата или металла. Такого рода связь металлов с окисью углерода или серой показана на схемах XIV и XV

F-> CI-> Вг~ > I- и RO- > RS- ~ RSe->RTe-.

I-> Вг" > CI-> F" и RTe-~RSe-~RS->RC~

о = с=м

R-S-M <—' R-S = M

2ПГ

Ж

КОВАЛЕНТНЫЙ КАТАЛИЗ

79

Менее надежно установлено, что такое взаимодействие вносит вклад в нук-леофильную реакционную способность, однако оно позволяет дать заманчивое объяснение тому неожиданному факту, что скорость атаки ацетальдеги-да анионами тиола (XVI) почти не чувствительна к основности [61].

О

R-S.. -:1

R-S. I

ТУГ

Несмотря на то что абсолютная нуклеофильная реак

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где курсы таможеных декларантов
torres в нижнем новгороде купить
курсы свадебных и вечерних причесок в москве
khad 280-2ws wtyf

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)