химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

ое после поворота вокруг соответствующей связи отщепляет атакующую группу с образованием торакс-продукта {схема (32)} [45]. Относительные скорости реакции в бензоле при 40° С, равные 7,5; 0,106 и 0,0106 в случае катализа ди-к-бутиламином, трибутиламином и пиридином, соответственно отражают влияние стерического эффекта и основности молекул катализатора. Тот факт, что эффективным катализатором является и третичный амин, позволяет предположить, что реакция может протекать через образование промежуточного цвиттер-иона без переноса протона к анионному

В.,

r* | "r<

нуклвофил

r2-c-c;

Й4

нцклеоа>ил +

К

r, н i i r2-c-c-r3 i

нуклеодзил* ¦

r2 r3 иуклеохрил

(32)

атому углерода. Вероятно, однако, в других реакциях, в которых карб-анион менее стабилен, протонизация промежуточного соединения происходит до завершения вращения и отщепления атакующей группы. Катализируемая ферментом изомеризация малеилпирувата до фумарилпирувата протекает с участием глутатиона. Как в ферментативной, так и в неферментативной реакциях, протекающих в дейтериевой воде в присутствии глутатиона, не происходит включения дейтерия из среды. Поэтому можно предположить, что эти реакции протекают по механизму (32) в результате присоединения

5*

68

ГЛАВА 2

тиол-аниона по двойной связи, однако без присоединения протона к промежуточному карбаниону [46]. Свободнорадикальное присоединение иодида, тиолов и окиси азота (N0) также вызывает изомеризацию. Изомеризация олефинов, катализируемая этими соединениями, протекает по механизму присоединения с образованием промежуточного свободного радикала, в котором возможно вращение. Продукт изомеризации образуется в результате реакции отщепления [схема (33)]

R, Ri

Х- + ,С = СС ^= R2-C-C^ ^± Rj-C-C^ r/ *-« I R+ I Rj

X X

R4 /R«

Ro Ra

В зависимости от стабильности промежуточного продукта присоединения скорость определяющей стадией может быть либо присоединение, либо вращение [47].

Б. ПЕРЕНОС ФОСФАТНОЙ ГРУППЫ

Реакции монозамещенных фосфатов подвержены нуклеофильному катализу в значительно меньшей степени, чем реакции ацилпроизводных. Это обусловлено тем, что монозамещенные фосфаты относительно слабо различаются по своей чувствительности к действию различных нуклеофильных реагентов, а фосфорилзамещенное промежуточное соединение не обнаруживает достаточной избирательности по отношению к различным акцепторам фосфорильной группы, в результате чего вместо реакции переноса фосфо-рильной группы преобладает реакция гидролиза. В разд. В,1 было указано на нуклеофильный катализ имидазолом в ферментативных и неферментативных реакциях. Умеренными катализаторами реакций гидролиза и реакций переноса фосфатной группы из активированных фосфатных соединений (таких, как ацетилфосфат и амиды фосфорной кислоты) являются третичные амины, например пиридин и триэтилендиамин [32, 48, 49]. "Проведение реакции в присутствии фторида позволяет зафиксировать промежуточное соединение реакции ацетилфосфата с триэтилендиамином в виде фторфосфата. Это служит подтверждением того, что реакция действительно протекает по механизму нуклеофильного катализа (а не общеосновного катализа) и что нуклеофильный катализ переноса фосфата может протекать с таким же успехом, как и гидролиз, если только молекула акцептора является достаточно сильным нуклеофилом по отношению к фосфату {схема (34)} [49].

{? *2-0,poh + n^

II + **у

ch3copo/-+n^ ->2_o3pnCC (34)

Промежуточное соединение—фосфорилированный третичный амин обладает значительно большей стабильностью, чем промежуточное соединение реакций переноса ацильной группы. Так, фосфорилированный 4-метилпиридин

КОВАЛЕНТНЫЙ КАТАЛИЗ

69

имеет время полупревращения примерно 5 мин при 25 °С, а фосфорилиро-ванный N-метилимидазол почти 10 ч при 39 °С [32]. У соответствующих им ацетилпиридиния и ацетилимидазолия время полупревращения составляет всего лишь 2 и~20 с соответственно. Значительно большая стабильность обычных ациламидов по сравнению с амидами фосфорных кислот обусловлена высокой степенью резонансной стабилизации ацилпроизводных. В амидах фосфорных кислот, а также в ацилированных или фосфорилированных третичных аминах резонансная стабилизация либо менее существенна, либо невозможна. Именно поэтому эти соединения обнаруживают более высокую реакционную способность.

6. РЕАКЦИИ ПЕРЕНОСА АЛКИЛЬНОЙ ГРУППЫ

Катализируемый иодидом сольволиз бромистого метила является примером нуклеофильного катализа реакции с участием алкилъной группы [50]. Как и в других случаях, для катализа необходимо, чтобы катализатор был эффективным нуклеофильным реагентом и являлся хорошей уходящей группой, и, кроме того, необходимо, чтобы промежуточное соединение было термодинамически нестабильным по сравнению с продуктами. Сульфит-ион катализирует реакцию переноса активированной метиленпиримидиновой части тиамина (через промежуточную сульфокислоту) на ряд азотистых оснований [51]. Эту же реакцию катализирует фермент тиаминаза [52], однако о механизме действия тиаминазы или других ферментов, катализирующих перенос алкильной группы, почти ничего неизвестно.

Так как алкильные соединения по сравнению с ацил- или карбонил-производными сравнимой структуры характеризуются более низкой реакционной способностью по отношению к большинству нуклеофильных реагентов, то для достижения разумных скоростей превращения этих соединений в химических и биохимических системах необходима значительно большая степень их активации. Алкильные группы, которые подвергаются переносу в биологических системах, связаны обычно с атомом, несущим фактический или потенциальный положительный заряд, как, например, в сульфониевом ионе S-аденозилметионина (V), тиазолиевом ионе тиамина (VI) и (протониро-ванной) 5-метилтетрагидрофолевой кислоте (VII)

Ж

Г. НУКЛЕОФИЛЬНАЯ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

Чтобы понять некоторые важные детали переходных состояний химических реакций, необходимо проанализировать те факторы, которые оказывают влияние на нуклеофильную реакционную способность различных соединений, и особенно те, которые обусловливают так называемую ано-

70

ГЛАВА 2

мальную нуклеофильность. Хотя в ферментативных реакциях такое подробное рассмотрение пока еще не осуществимо, можно думать, что оно должно пролить некоторый свет на механизмы, при помощи которых ферменты способствуют ускорению нуклеофильных процессов.

В нуклеофильных реакциях происходит передача электронов от нуклеофила к субстрату с образованием в переходном состоянии некоторого подобия химической связи [схема (35)]

N:+S ^ N---S (35)

Наиболее плодотворный эмпирический подход к изучению природы этих процессов основан на сравнении энергии, которая необходима для образования переходного состояния в ряду различных нуклеофилов и субстратов, с энергией других кинетических или равновесных процессов. В зависимости от степени наблюдаемой корреляции можно судить о том, действительно ли протекание обоих процессов обусловливает те же факторы и насколько переходное состояние напоминает переходное состояние модельной реакции. Корреляции такого рода особенно распространены при сравнении свободных энергий различных равновесных и кинетических процессов. Величины этих энергий прямо пропорциональны логарифмам констант равновесия или скорости [уравнения (36) и (37)]. Уравнение (37) следует из теории абсолютных скоростей реакций, где К* — константа псевдоравновесия для образования переходного состояния,

AF=— ЛТЫК, (36)

М^=-ПГЫКф=~ЯГ1п~к, (37)

h и кв — константы Планка и Больцмана соответственно и к — наблюдаемая константа скорости реакции. Использование таких линейных (и нелинейных) корреляций между свободными энергиями различных процессов — одно из наиболее верных средств для изучения механизмов реакций.

В случае нуклеофильных реакций простейшей корреляцией такого типа является сравнение скоростей одного ряда реакций с данными, полученными для другого ряда. Эту связь можно записать в виде уравнения Свейна — Скотта [уравнение (38)]

log j~- — sn (38)

где к — константа скорости данной реакции в исследуемом ряду реакций, к0 — константа скорости реакции сравнения в этом же ряду,'s — мера чувствительности субстрата к нуклеофильной реакционной способности атакующего реагента и п — мера нуклеофильной реакционной способности, найденная в ряду реакций, с которым сравнивается исследуемый реакционный ряд [53]. В табл. 6 приведены значения п для нескольких нуклеофильных реагентов, рассчитанные на основании главным образом констант скоростей реакций замещения при насыщенном атоме углерода. Там же приведены и некоторые значения log к/ка для нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода в (3-пропиолактоне. Скорости реакций, переходное состояние которых имеет подобное же строение, хорошо коррелируют с этим уравнением, причем значения s и п для таких реакций дают информацию о природе небольших различий в переходных состояниях (например, о различной степени образования связи). Если сравнивать разнотипные реакции, такие, как атака насыщенного атома углерода и атака карбонильной группы, то корреляция часто отсутствует. Это значит, что переходные состояния разнотипных реакций существенно различаются. На основании характера отклонений от корреляции, наблюдаемой с разными нуклеофиль-ными реагентами, можно судить иногда о природе различий в переходных состояниях.

КОВАЛЕНТНЫЙ КАТАЛИЗ

71

Таблица 6

Значения параметров Свейна — Скотта (п), характеризующих нуклеофильную реакционную способность [53]

Соединение п log fc/fco Для fj-пропио-лактона

Н20 0 0

сн3соо- 2,72 2,49

С1- 3,04 2,26

Вг- 3,89 2,77

N3 4,00 —

но- 4,20 (6,08) а

CeH5NH2 4,49 —

SCN- 4,77 3,58

I- 5,04 3,48

s2o§- 6,36 5,28

При атаке ацильной группы.

1. ОСНОВНОСТЬ

Присоединение протона к нуклеофилу [схема (39)]

n:+h+ zl n+-h,

(39)

безусловно, можно считать модельным процессом, который полезно сравнить с процессом псевдоравновесного образования переходного состояния по схеме (35). Основность — это мера спо-

собности соединения отдавать пару электронов протону с образованием частично ковалентной, частично ионной связи при одновременном возникновении положительного заряда на основании. Поэтому следует ожидать, что между этим процессом и отдачей электронов субстрату в переходном состоянии реакции (при этом на нуклеофиле также образуется частичный положительный заряд) должна существовать корреляция. В некоторых реакциях с участием структурно подобных нуклеофи-лов, если рассматривать соединения, не слишком различающиеся по реакционной способности, наблюдается хорошая корреляция между реакционной способностью нуклеофилов и их основностью. Такого рода корреляция была обнаружена для реакции сложного эфира (п-нитрофенилацетат)

СП

-5 -В

В- Нитродензимидазол

анион °

ОН" о

Имидазолы Пиридины

Днилины

Феноляты

0НРО4"

/ЮН3СОО~

Н,0

0 2 4 6

8

10 12 11 16

Рис. 6. Влияние основности имидазолов, пи-ридинов, анилинов и кислородсодержащих анионов на их реакционную способность по отношению к га-нитрофенилацетату в 28,5%-ном этаноле при 30 °С [54].

с рядом нуклеофилов, таких, как имидазолы, пиридины, анилины и анионные кислородсодержащие нуклеофилы (рис. 6). В ограниченной области основность

72

ГЛАВА 2

хорошо коррелирует с нуклеофильностью, однако разные классы нуклеофи-лов в координатах рис. 6 дают разные линии [54]. Наблюдаемую зависимость можно записать в виде уравнения Бренстеда (40)

log-?- = pPiT + Ct (40)

которое с одинаковым успехом приложимо как к нуклеофильный реакциям, так и к общему кислотно-основному катализу. Для рассмотренных реакций угол наклона прямых (3 равен 0,8. Последнее свидетельствует, что эти реакции

ю-4 г

0 n~nh

(СН3)гКСНгСН2К(СН3)г

10-е'-1-1-1-1_| | I I I

3456789 10 11

РКа

Рис. 7. Влияние основности аминов на их реакционную способность по отношению к дианиону га-нитрофенилфосфата при 39°. Значения для диаминов исправлены на статистический фактор 2 как в случае наблюдаемых значений Ка, так и /е2 [33].

сильно зависят от основности и, следовательно, процесс протонирования основания можно рассматривать как хорошую модель переходного состояния нуклеофильной реакции. Кроме того, следует заключить, что в переходном состоянии на нуклеофиле образуется значительный положительный заряд и само переходное состояние этих реакций выглядит, по-видимому, так, как это показано на схеме VIII

О I-:

-N-C--OR

/

(Более детально эта реакция рассмотрена в гл. 10, разд. Б,9.)

В отличие от реакций с участием ацилпроизводных реакции монозаме-щенных фосфатов очень мало чувствительны к основности нуклеофильного реагента. На рис. 7 показана зависимость констант скоростей реакции дианио-

КОВАЛЕНТНЫЙ КАТАЛИЗ

73

на тг-нитрофенилфосфата с различными аминами от их основности [33]. Константы скорости для различных классов аминов ложатся на разные прямые в зависимости от стерических условий и степени замещения атома азота в молекуле амина, однако внутри данного класса аминов зависимость от основности слабая (наклон, представленный в координатах уравнения Бренстеда, составляет лишь ~0,2). На этом основании можно предположить,

рКа уходящей группы ,

Рис. 8. Влияние кислотности уходящей группы на скорости гидролиза дианионов ацилфосфатов и ге-нитрофенилфосфата [33].

что в переходных состояниях этих реакций связь между нуклеофилом и субстратом почти не возникает, а на атакующем амине практически не возникает положительного заряда. Фактически реакции монозамещенных фосфатов почти не обнаруживают никакой чувствительности к любому изменению свойств нуклеофила, за исключением стерических эффектов. С другой стороны, эти реакции исключительно чувствительны к природе уходящей группы, а именно зависимость скорости гидролиза ряда фосфат-дианионов от основности уходящей группы характеризуется углом наклона р\ равным —1,2 (рис. 8). Аналогично высокую чувствительность обнаруживают и реакции, которые, несомненно, включают атаку нуклеофильным реагентом[32, 33]. На основании этих фактов следует предположить, что переходное состояние реакции похоже на структуру, приведенную на схеме IX. Эта схема показы-

N-"P"»XH I

О

вает, что связь со стороны атакующего нуклеофила образуется лишь в незначительной степени, в то время как связь с уходящей группой оказывается почти разорванной. В этом случае главной движущей силой реакции, способствующей вытеснению уходящей группы, является подача на нее электронов с отрицательных зарядов кислородных атомов. Эти реакции анало-

74

ГЛАВА 2

гичны некоторым реакциям иона карбония в химии углерода; переходное состояние IX своим дефицитом электронов походит на мономерный гипотетический метафосфат-моноанион X, аналогично иону карбония XI в химии углерода

1: С 1

1- о 1

X Ж

Сравним кинетические характеристики реакций, протекающих при заданном значении рН (в случае ферментативных реакций это будет нейтральное •значение рН). Нуклеофильная реакционная способность оснований, для которых рЛГ ниже рН, при котором проводи

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вызвать трезвого водителя
радар детекторы star купить
Настенные часы Phoenix
решетки завода сезон прайс

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.02.2017)