химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

CATALYSIS IN CHEMISTRY AND ENZYMOLOGY

WILLIAM P. JENCKS Professor of Biochemistry Brandeis University

McGRAW-HILL BOOK COMPANY

NEW YORK ST. LOUIS SAN FRANCISCO LONDON SIDNEY TORONTO MEXICO PANAMA 1969

В. Дженкс

КАТАЛИЗ В ХИМИИ

и энзимологии

Перевод с английского канд. хим. наук К. МАРТИНЕКА и канд. хим. наук А. ЯЦИМИРСКОГО

Под редакцией чл.-корр. АН СССР И. В. БЕРЕЗИНА

ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР» Москва 1972

УДК 541.128+ 577.151.159

Книга посвящена одному из наиболее актуальных вопросов современной химии и биохимии — катализу низкомолекулярными катализаторами и ферментами. В книге удачно сочетаются принципы как научной монографии, так и учебного пособия. Подробно описаны закономерности электро-фильно-нуклеофильного и общего кислотно-основного катализа и их приложения к ферментативным процессам. Рассмотрена обширная группа биохимических процессов с точки зрения их химических механизмов. Специальный раздел отведен прикладным аспектам химической кинетики, важным для выяснения механизмов химических и ферментативных процессов.

Книга предназначена для научных сотрудников — биооргаников, физико-химиков, биохимиков, биофизиков, а также для студентов и преподавателей соответствующих специальностей.

Редакция литературы по химии

Посвящается Дж. Уолду, Ф. Липманну, Р. Вудворду, Ф. Вестхеймеру и II ¦ Каплану, каждый из которых внес свой вклад в этот труд

ПРЕДИСЛОВИЕ

Вряд ли от внимания читателя, просматривавшего американское издание данной книги, ускользнуло бы то обстоятельство, что книга Дженкса написана на основе лекционного курса. Этим объясняются некоторые неточности, отдельные лабораторно-жаргонные выражения и достаточно заметная стилистическая небрежность текста. Но тот же читатель не может не обратить внимания на то, что зта книга по существу является своеобразной энциклопедией современной химической знзимологии. В ней содержится все, или почти все, что должен знать современный исследователь и без чего, как утверждает автор, нет надежды осуществить сколько-нибудь значительный вклад в науку. Можно, конечно, оспаривать последнее утверждение, но это вряд ли принесет существенную пользу. Гораздо полезнее запастись терпением и прочитать зту, в общем трудную книгу. Не всем она будет легко доступна. Понимание ее материала требует хотя бы некоторой начальной подготовки по органической и физической химии. Но даже в том случае, если читатель этой подготовкой не обладает, можно не сомневаться, что польза от этого чтения будет ощутимой и стимулирующей.

Основной особенностью книги Дженкса является обилие обобщений, анализ механизмов реакций и их закономерностей, базирующийся на определенном теоретическом фундаменте химии, хотя некоторые из теоретических предпосылок покажутся современному химику-теоретику слишком качественными и упрощенными. Тем не менее автору удалось свести воедино и четко систематизировать и дать объяснения многочисленным фактам, наблюдениям и явлениям энзимологии. Несмотря на то что многое еще ждет объяснения и количественного описания, читатель получит удовлетворение от «вида и высоты» обширного континента энзимологии, который в наше время перестает быть terra incognita.

И. Березин

ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА

Ферментативный катализ обусловлен специфическим связыванием одной или нескольких молекул субстрата на каталитическом центре фермента д химическим взаимодействием с этим центром, которое может непосредственно использовать силы связывания для понижения свободной энергии активации катализируемой реакции. Цель настоящего труда — рассмотрение с единых позиций некоторых фактов и принципов, касающихся реакций и взаимодействий в водных растворах и необходимых для понимания механизмов катализа в этом необычном растворителе. Обсуждение будет ограничено главным образом гомогенными ионными реакциями, почти не будет затрагиваться гетерогенный катализ и окислительно-восстановительные реакции. Несмотря на то что в качестве примеров приведены некоторые конкретные ферментативные реакции, главный упор сделан на основные принципы взаимодействия, а не на частные свойства данного фермента по той же причине, по которой многие исследователи полагают, что постижение причин заболевания раком скорее всего будет достигнуто в результате исследования механизмов репликации и дифференциации, а не путем изучения самой раковой ткани. Эти принципы сами по себе также интересны для студентов и исследователей, занимающихся механизмами и катализом неферментативных реакций в водном растворе. Не весь материал данной монографии имеет в настоящее время прямое отношение к ферментативному катализу. Однако он является частью остова и языка знаний, которые возникли за последние годы в результате накопления новых сведений и развития новых взглядов на механизмы химических реакций и которые, хотя бы частично, должны стать основой для понимания ферментативного катализа в будущем. Перефразируя слова Хиндемита, приведенные в конце его книги «Традиционная гармония» [1], можно сказать, что усвоение материала данной книги ничего еще не говорит о творческой способности читателя, но, с другой стороны, даже одаренный энзимолог, который не владеет этим материалом, вряд ли может считаться законченным специалистом.

В основе рассматриваемой монографии лежит семестровый курс «Химия реакций, катализируемых ферментами», но ее можно использовать также для чтения курса в два семестра при подборке соответствующего материала. Желательно, чтобы предварительно или параллельно данному курсу читались курсы по физической и органической химии повышенного типа. Главы, посвященные механизмам связывания малых молекул ферментами и другими соединениями в воде, следуют за главами, в которых рассматриваются собственно механизмы, при помощи которых фермент ускоряет реакции связанных субстратов. При желании можно поменять порядок изложения этого материала (автором был использован и тот, и другой порядок). Курс, читаемый автором, состоит из двух часовых лекций в неделю и одного часового занятия, на котором обсуждается материал, отраженный в главе «Практическая кинетика», и также некоторые примеры приложения кинетики к изучению механизмов реакций. Глава «Реакции карбонильной и ацильной групп» суммирует представления о реакционном механизме, полученные для данного класса реакций разными методами. Эту главу не обязательно включать в курс в том же объеме, что и остальную часть книги; однако

ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА

9

материал этой главы может оказаться полезным для самостоятельного изучения, ссылок и обсуждения.

Предлагаемый труд не является всесторонним и исчерпывающим обзором; скорее это краткое изложение тех принципов и фактов, которые, по мнению автора, должны быть усвоены прежде всего и являются в большей или меньшей степени доказанными в настоящее время. Значительная часть книги, особенно места, касающиеся различных разделов физической химии, отно-•сятся к области, в которой автор не считает себя авторитетом. Причина, которая побудила нас включить эти вопросы в данную монографию,— отсутствие единого пособия такого рода для студентов и исследователей, не являющихся специалистами в данной области, и те трудности, которые зачастую связаны с получением полезной информации из подробной и нередко противоречивой специальной периодической литературы. Автор попытался описать факты и принципы, являющиеся основой его собственного мышления, и выявить моменты, не ставшие общепризнанными. В связи с таким подходом и из-за ограниченного объема книги пришлось опустить некоторые важные моменты в решении проблемы. Кроме того, в целях собственного удобства автор для иллюстрации отдельных положений использовал результаты исследований своей лаборатории в большей степени, чем они того заслуживают.

Автору не представляется возможным поблагодарить порознь многочисленных коллег и сотрудников, дискуссии с которыми и полезные замечания которых способствовали улучшению книги. Необходимо, однако, подчеркнуть, что лишь автор является ответственным за выводы и ошибки этого труда. Единственное, о чем сожалеет автор, это то, что он не решился последовать совету одного студента и не озаглавил книгу «Радости катализа» (или другого студента, который предложил обратный порядок слов в этом названии). Автор благодарит владельцев авторских прав, прежде всего Американское химическое общество, за разрешение воспроизвести рисунки из литературы.

Вильям П. Дженкс

литература

1. Hindemith P., Traditional Harmony, Associated Music Publishers, Inc., New York, 1943, p. 118.

ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

«

АМП — 1-ацетокси-4-метоксипиридиний АМФ — аденозинмонофосфат АДФ —аденозиндифосфат АТФ — аденозинтрифосфат АФ — ацетилфосфат

БЦТА — бромистый цетилтриметиламмоний

ДМФ — диметилформамид

ДНК — дезоксирибонуклеиновая кислота

ДНФА — динитрофенилацетат

ДНХБ — динитрохлорбензол

КПЗ — комплекс с переносом заряда

КФА — карбоксифенилацетат

МКФА — метилкарбоксифенилацетат

НАДН2 — восстановленный никотинамидадениндинуклеотид

НФ — нитрофенол

НФА — нитрофенилацетат

л-НФГ — нитрофенилгексаноат

ПФ — пирофосфат

РНК — рибонуклеиновая кислота

ФА — фенилацетат

ФМН — флавинмононуклеотид

ФМНН2— восстановленный флавинмононуклеотид

ЭЭАТГ — этиловый эфир ацетилтетраглицина

восст. — восстановитель

окисл. — окислитель

со.с. — скорость определяющая стадия

am — аминолиз

арр — кажущаяся

eq — равновесная

hyd — гидролиз

obs — наблюдаемая

tot — общая

л?ст — частота полосы поглощения переноса заряда

Часть первая

Механизм катализа

*

«Предположение о существовании этой новой силы является вредным для прогресса науки, поскольку оно, по-видимому, удовлетворяет человеческий дух и тем самым тормозит дальнейшие поиски».

Либиг, относительно описания катализа Берцелиусом.

«Эта доступная область физиологической химии была создана за письменным столом, и она станет тем более опасной, чем больше гениальности будет затрачено на ее воплощение».

Берцелиус, относительно труда Либига «Органическая химия и ее приложение к физиологии и патологии».

...До сих пор исследователи не осознают до конца, насколько мало известно о механизме, при помощи которого ферменты обеспечивают необычайно высокие и специфические ускорения реакций. Значительный прогресс, который был достигнут при установлении химической природы ферментов и в некоторых случаях также и при объяснении химических реакций, происходящих при катализе, послужил причиной для оптимистических настроений. Однако в настоящее время известны лишь отдельные случаи, когда имеются хотя бы самые приближенные представления о том, какие движущие силы снижают свободную энергию активации (что обеспечивает высокую специфичность) или какая связь существует между катализом и специфичностью в реакциях, катализируемых ферментами. Поэтому, а также для освещения общих путей прогресса науки полезно взглянуть, как далеко ушла наука в некоторых областях и как мало продвинулась в других. Это можно проиллюстрировать представлениями Бейлиса [1], изложенными в его монографии «Природа действия ферментов», опубликованной в 1911 г.:

КАТАЛИЗАТОРЫ-ЭТО ОПРЕДЕЛЕННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

...Необходимо обратить внимание еще на один момент, прежде чем перейти к рассмотрению особого класса катализаторов — ферментов. Имея в виду некоторые теории о природе ферментов, важно отметить, что все катализаторы, упомянутые в данной главе,— это определенные химические объекты с известным составом и свойствами. Это утверждение до сих пор нельзя распространить ни на один фермент. С другой стороны, нельзя уверенно отрицать определенное химическое строение этих веществ, пока не будет показано, что вещества известного строения могут при одних условиях обладать свойствами ферментов, а при других — без какого-либо изменения их химической природы — быть лишены этих свойств.

(стр. 8)

12

ЧАСТЬ ПЕРВАЯ

ферменты не являются белками

...В целом представляется, что не все ферменты имеют одинаковое химическое строение — факт немаловажный, по-видимому, сам по себе. Можно полагать, что некоторые из них относятся к новому до сих пор неизвестному химической науке классу веществ, содержащих в молекуле азот и углеводный остаток...

Очищенные ферменты, упомянутые выше, были получены в виде достаточно концентрированных растворов, позволяющих обнаружить типичные реакции на белок, если бы им была присуща эта природа. Следовательно, неоднократные утверждения, что ферменты можно обнаружить по их действию в растворах, слишком разбавленных, чтобы дать наиболее чувствительную реакцию на белок, не согласуются с истиной.

(стр. 29)

ферменты как свойства

...Если рассмотреть все возможные причины того, что в процессе очистки препарата все в большей и большей степени ослабляются его определенные химические свойства, то получим некоторое подтверждение точки зрения, высказанной де Ягером и Артасом, что ферменты не являются химическими индивидуумами, однако некоторые тела могут придавать им свойства, характерные для ферментов. Таким образом, обсуждаются свойства, а не вещества. Утверждают даже, что это воздействие может передаваться на расстоянии. Эксперименты, которые были предложены в подтверждение такого представления, не являются ни в коем случае убедительными... Похожую теорию предложил недавно Бейрендрехт, согласно которой ферменты действуют как радиоактивные тела и химическая активность ферментов обусловлена радиацией.

(стр. 30, 31)

выводы

...Тщательное изучение ферментов показывает, что их действие подчиняется обычным законам катализа... Есть основания полагать, что фермент-субстратное «соединение», образование которого в общем считают предпосылкой действия фермента, является по своей лрироде коллоидно-адсорбционным. Это положение согласуется с экспоненциальным видом зависимости между концентрацией фермента (sic) и его активностью.

(стр. 116)

Проблему механизма ферментативного действия обычно делят на две части, рассматривая отдельно специфичность и ускорение реакции. Обсуждение специфичности основывают, как правило, на теории «замка и ключа», причем трудно бывает сказать больше того, что следует из предполагаемой в этой теории структурной комплементарности субстрата и активного центра фермента. Однако специфичность является даже более характерным свойством ферментов (по сравнению с другими катализаторами), чем ускорение каталитической реакции, и придется еще возвращаться к тому, что зти два свойства часто взаимозависимы и неразделимы. Это положение очевидно, если рассматривать разбавленные растворы субстратов, когда молекулы субстрата в результате специфического связывания концентрируются на активном центре фермента, чтобы мог осуществиться каталитический процесс. Связь между этими свойствами ферментативного механизма стано-

МЕХАНИЗМ КАТАЛИЗА

13

вится менее очевидной при концентрации субстратов, достаточной для «насыщения» фермента, однако есть основания полагать, что и в этом случае специфическое взаимодействие между ферментом и субстратом, обусловленное силами свя

страница 1
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки bal maniglie
купить трансформатор для дачных участков
курсы наращивания ногтей в москве обучение цены
оисные лавочки для посетителей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)