химический каталог




Фотопроводящие окислы свинца в электронике

Автор В.А.Извозчиков, О.А.Тимофеев

этому решетка РЬОт более симметрична, чем РЬОр, а площади и объемы слоев РЬОт больше, чем соответственно РЬОр.

Каркас структуры РЬ304 рассматривается [35] как восьмигранник РЬОв, подобный структуре Р-РЬ02 и растянутый вдоль ?-оси. Цепь восьмигранников соединяется атомами свинца. В структуре сурика также можно выделить сильно искаженную тетрагональную пирамиду, в которой три атома кислорода принадлежат одному и тому же восьмиграннику, четвертый же — соседнему (рис. 7, в). Длины связей и валентные углы в РЬО и в РЬ304 приведены в табл. 3. Все три окисла обладают сходным ближним порядком, образуя пирамиды РЬ04 с близкими средними дистанциями РЬ—О (0,231, 0,236, 0,237 нм в РЬОт, РЬОр, РЬ304 соответственно). Можно предположить, что этот ближний порядок определяется сравнительно структурно-инертной подрешеткой РЬ, искажаемой связями с кислородом. В 1955 г. С. С. Толкачев предлагал рассматривать структуру окислов как плотную упаковку атомов РЬ, сходную с металлом, но искаженную и приобретающую слоистый характер в результате внедрения кислорода. Действительно, сходные связи РЬ—РЬ в окислах отличаются от связи в металле (0,349 нм) на 0,002 (РЬОр), 0,017 (РЬОт), 0,019 (РЬ304) нм. Толкачевым выделены два ряда структур, связанных со строением металлического РЬ, а именно — с кубической (РЬ, РЬОт, РЬ304, Р-РЬ02) и с гексагональной (РЬ, РЬОр, а-РЬ02) упаковками.

Ряд фактов указывает на то, что в РЬО ближний порядок сохраняется также в жидкой и в парообразной фазах. Установлено [22], что пар над твердой РЬО состоит из ионополимеров РЬ„0^-Наблюдается аналогия в оптических спектрах металлического РЬ, его окислов и молекулы РЬО (см. гл. 3), что предполагает [9, 36] квазиполимерно-молекулярную структуру слоистых кристаллов РЬО.

Как видно из рис. 8, полная электропроводность 2]РЬО в точке плавления испытывает скачок, однако и в расплаве сохраняет акти-вационный характер. Скачок электропроводности при плавлении и ее значение указывают в соответствии с критерием А. Р. Регеля (^идк < 500 См/м) на преобладание ионной структуры вещества в твердом и жидком состояниях. Это объясняется тем, что перед плавлением формируется наиболее ионная РЬОр. Сходство ближнего порядка облегчает полиморфный переход между РЬОт и РЬОр, а также формирование гибридно-гетерофазных кристаллов.

Для перехода РЬОт в РЬОр достаточно краткого нагрева при значении Т, превышающем 873 К- По рентгенографическим данным,

19

;с. 7. Структуры РЬОт (а), РЬОр [43] (б) и Pb304 (по Б. Диккенсу,

1965 г.) (в)

20

Таблица 3

Стереохимия тетрагональной пирамиды ближнего порядка окислов свинца (по А. Бистрому— 1945 г., Файеку и Лечиевичу [35])

Значения длин и углов связей для различных окислов Связь и угол РЬ3°4 РЬОр РЬОт

длина связи РЬ — О, Х10-1 нм 0,218 (дважды) * 0,213 0,301 0,237 (среднее значение) 0,247 (дважды) * 0,220 0,229 0,236 (среднее значение) 0,231 (4 раза) * 0,231 (среднее значение)

длина связи О—О, хЮ-1 нм 3,30 (дважды) * 2,77 (дважды) * 2,61 (кратчайшее расстояние) —

длина связи Pb—Pb, Х10-1 нм — 3,52 и 3,72 (в слое); 3,96 (между слоями) 3,96 (в слое) 3,87 (между слоями)

угол связи О—РЬ—О, . . ,° 97 90 (дважды) * 69 (дважды) * 151 147 89 77 78 (дважды) * 119 (дважды) * 76 (4 раза) *

* Повторяемость связи или ее угла.

Тп п заключена между 761,4 и 803 К. Термодинамический расчет определяет Тп. п = 762 К по равенству свободных энергий (143 кДж/моль) образования РЮТ и РЮр. Теплота полиморфного перехода, рассчитанная на основе закона Гесса по термодинамическим функциям РЮ2 и РЬ304, имеет слабо выраженный минимум (912 Дж/моль) около 687 К- При Тп. п = 762 К и ? = 105 Па значение теплоты перехода — 941 Дж/моль (рис. 5), что всего на 10% ниже экспериментального значения: 1046 Дж/моль. Аналогичный расчет по термодинамическим функциям РЬОт и РЬОр приводит к заниженным значениям АН со скачком функции АН (Т) на 134 Дж/моль при ? = 600,5 К (рис. 5, кривая 4). Эта температура является особой точкой: в ней упорядочивается решетка и сенсибилизируется ФЭЧ РЮТ и РЬ304, отмечается [34 ] скачок теплоемкости РЮТ и РЬОр. Так как ? я= 600,5 К — температура плавления свинца, то указанные особенности, вероятно, связаны с изменениями ближнего порядка окислов за счет свинцовой подрешетки.

РЬОр термодинамически устойчива при Г>ТПП, но остается метастабильной и при более низкой температуре. Обратный переход

21

РЬОр РЬОт стимулируется при комнатной ? давлением, кипяти™ I или продолжительным прогревом РЬОп при L ?· Под Действием тепла и механических нагрузок происходит обоюдный переход, «размываясь» по широкой температурной

Рис. 8. Зависимость электропроводности от температуры

- при фазовом превращении РЬОт в РЬ О ;

- при фазовом превращении Pbg04 в РЬО4; 3 — РЬОр; 4~ расплава РЬО Р

Sx10s,K'1

области и временному интервалу. Механические воздействия, стимулируя двусторонний переход, прежде всего изменяют окраску препарата, что весьма наглядно отражается на СДО и позволяет оценить сод

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61

Скачать книгу "Фотопроводящие окислы свинца в электронике" (1.48Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет из ромашек с синтми цветами
Компания Ренессанс: магазин лестницы - качественно, оперативно, надежно!
кресло 9930
аренда кладовки войковская

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)