о электролита в его насыщенном растворе. При данной температуре эта величина постоянная.

Если электролит очень мало растворим, то ионная сила его насыщенного раствора близка к нулю, а коэффициенты активности ионов мало отличаются от единицы. В подобных случаях произведение активностей ионов в выражении для ПР можно заменить произведением их концентраций. Так, ионная сила насыщенного раствора BaSO4 имеет порядок 10-5 и произведение растворимости BaSO4 может быть записано в следующей форме:

ПР(BaSO4) = [Ba2+] [ SO4- ].

В общем виде для электролита типа AmB„:

ПР = [A"+]m [Bm-f , (5.6.1)

Значения произведений растворимости некоторых веществ представлены в табл. 9.

9 Произведение растворимости малорастворимых веществ при 25 °С

Соединение ПР

Ag2CO3 6,2-10-12

Ag2CrO4 1,1-10-12

AgC1 1,8-10-10

BaCO3 4,9-10-9

BaSO4 1,8-10-10

BaCrO4 2,0-10-10

CaCO3 4,8-10-9

CaCrO4 7,0-10-9

CaC2O4 2,6-10-9

CaSO4 9,1 -10~6

Ca3(PO4)2 2,0-10-29

Mg(OH)2 5,0-10-12

PbI2 1,1-10-9

PbC12 1,7-10-5

PbCrO4 1,8-10-14

PbSO4 2,2-10-8

Pb3(PO4)2 7,9-10-43

SrSO4 3,2-10-7

П р и м е р 98 Растворимость гидроксида магния Mg(OH)2 при 18 °С равна 1,7-10-4 моль/дм3. Найдите произведение растворимости Mg(OH)2 при этой температуре.

Решение При растворении каждого моля Mg(OH)2 в раствор переходит 1 моль ионов Mg2+ и вдвое больше ионов OH-. Следовательно, в насыщенном растворе Mg(OH)2:

[Mg2+] = 1,7-10^ моль/дм3; [OH-] = 3,4-10^ моль/дм3.

Откуда:

m^Mg^ffh) = [Mg2+] [OH-]2 = 1,7-10-4 (3,4-10-4)2 = 1,96-10-11.

П р и м е р 99 Произведение растворимости иодида свинца при 20 °С равно 8-10-9. Вычислите растворимость соли (моль/дм3 и г/дм3) при указанной температуре.

Решение Обозначим искомую растворимость через х (моль/дм3). Тогда в насыщенном растворе PbI2 содержится х моль/дм3 ионов Pb2+ и 2х моль/дм3 ионов I-. Откуда:

m^Pbb) = [Pb2+] [I-]2 = х (2х)2 = 4х3, х = ^ m^PbI^At = ^8 -10-9/4 = 1,3 -10-3 моль/дм3.

Поскольку мольная масса РЫ 2 равна 461 г/моль, то растворимость PbI 2, выраженная в г/дм3, составит 1,3-10-3-461 = 0,6 г/дм3.

П р и м е р 100 Вычислите растворимость Pb3(PO4)2 и выразите ее в моль/дм3 и г/дм3, если ПР[Pb3(PO4)2] = 1,50-10-32. Решение

Pb3(PO4)2 <-> 3Pb2+ + 2РО 4- .

ПР[Pbз(PO4)2] = [Pb2+]3 [ РО4- ]2. Растворимость малорастворимого вещества состава Аа Вь равна:

а+В ПР(А а Вв )/аавв (5.6.2)

тогда растворимость Pb3(PO4)2 составит:

^OT^^O^]/}3 -22 = ^1,50-10-32/108 = ^1,38-10- 34 =

= 1,68-10-7 моль/дм3. Чтобы выразить растворимость в г/дм3 следует полученную величину (моль/дм3) умножить на мольную массу Pb3(PO4)2, т. е. на 811 г/моль. Тогда растворимость Pb3(PO4)2 составит: 1,68-10-7-811 = = 1,37-Ю-1 г/дм 3.

П р и м е р 101 Может ли образоваться осадок Mg(OH)2, если смешать равные объемы 0,5 М раствора MgC12 и 0,1 М раствора NaOH?

Решение При сливании двух равных объемов суммарный объем раствора увеличится вдвое, а концентрация уменьшится вдвое, т.е. концентрация раствора MgC12 будет равной 0,5/2 = 0,25 моль/дм3, а концентрация NaOH - равной 0,1/2 = 0,05 моль/дм3.

Mg2+ + 2ОН- <-> Mg(OH)2; ПР[Mg(OH)2] = [Mg2+] [OH-]2 = 5,00-10-12.

Находим произведение концентраций ионов [Mg2+] [OH-]2 = = 0,25-0,052 = 6,25-10-4. Сопоставляя полученную величину 6,25-10-4 с табличным значением ПР = 5,00-10-12, находим, что рассчитанное произведение концентраций ионов превышает ПР[Mg(OH)2], т.е. раствор пересыщен и осадок должен образоваться.

П р и м е р 102 Вычислите растворимость PbSO4 и выразите ее в моль/дм3 и г/дм3, если rn^PbSO,,) = 2,20-10-8. Решение

PbSO4 <-> Pb2+ + SO4- ; rn^PbSO,,) = [Pb2+] [ SO4- ] = 2,2-10-8.

Растворимость PbSO4 = [Pb2+] = [SO4- ] ^rn^PbSO^ = -^2,2-10- 8 ==

1,48-10-4 моль/дм3. M(PbSO4) = 303 г/моль.

Растворимость PbSO4 составит: 1,48-10-4-303 = 4,48-10-2 г/дм3.

Задачи

Для решения задач данного раздела использовать значения величин ПР из табл. 9.

522 Какая из двух солей больше растворима и во сколько раз: CaSO4 или BaSO4; BaCO3 или SrCO3; PbJ2 или PbC12?

523 Почему в фильтрате после промывания осадка CaCO3 появляется муть при добавлении раствора (NH4)2C2O4 и не происходит этого при добавлении раствора (NH4)2SO4?

524 В какой последовательности будут выпадать осадки, если к растворам, содержащим одинаковые концентрации ионов Ca2+, Ba2+, Sr2+ постепенно прибавлять раствор Na2SO4?

525 Останется ли прозрачным фильтрат из-под осадка PbC12, если к нему добавить раствор KI?

526 При какой концентрации (моль/дм3) CrO4- -ионов начнется образование осадка PbCrO4 из 0,1 М раствора Pb(NO3)2.

527 Смешали 100 см3 0,5 М раствора NaC1 и 50 см3 0,5 М раствора AgNO3. Найдите массу образующегося осадка.

528 Какой объем 0,1 н раствора Ca(OH)2 потребуется для осаждения Ca^-rom^ из раствора Ca(HCO3)2 массой 489 г с массовой долей растворенного вещества равной 5 %?

529 Выпадет ли осадок BaSO4, если к 100 см3 0,2 М раствора H2SO4 добавить такой же объем 0,2 н раствора BaC12?

530 В насыщенном растворе PbI2 концентрация I -ионов равна 1,3-10 3 моль/дм3. Определите концентрацию (моль/дм3) Pb^-ronm в этом растворе. 3

531 Определите концентрацию (моль/дм3) каждого иона в насыщенном растворе Ag2CO3.

532 В 10 дм3 насыщенного раствора Mg3(PO4)2 содержится 3,00 г соли. Вычислите растворимость этой соли (моль/дм3).

533 При комнатной температуре растворимость PbI2 и Ca3(PO4)2 соответственно равна 6,5-10-4 моль/дм3 и 1,7-10-3 г/дм3. Определите произведение растворимости этих солей.

534 В насыщенном растворе CaSO4 объемом 1 см3 содержится соль массой 0,408 мг. Найдите произведение растворимости этой соли.

535 Во сколько раз уменьшится растворимость AgC1 в 0,01 М растворе NaC1 по сравнению с его растворимостью в воде?

536 Во сколько раз уменьшится растворимость BaSO4 в 0,1 М раствора H2SO4 по сравнению с его растворимостью в чистой воде?

537 Осадок BaSO4 массой 0,5 г промыли 100 см3 воды. Вычислите потери BaSO4 (г), если считать промывные воды над осадком насыщенным раствором.

538 Определите потери в массовых долях (со, %) за счет растворимости осадка Mg(OH)2 массой 0,2 г при промывании его водой объемом 250 см3.

539 Определите массу CaCO3, которая перейдет в раствор при промывании осадка массой 0,3 г водой объемом 250 см3. Вычислите потери в массовых долях (с , %) за счет растворимости.

5.7 РАСТВОРЫ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

П р и м е р 103 Составьте координационные формулы комплексных соединений кобальта(Ш) 3NaNO2-a)(NO2)3; CoC13-3NH3-2H2O; 2KNO2-NH3-Co(NO2)3. Координационное число кобальта(Ш) равно шести. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах и выражение для константы нестойкости (KH) комплексных ионов.

Решение Ионом-комплексообразователем будет являться Со3+ (кобальт d-элемент). Лигандами будут ионы NO-, так как ионы Na+ не могут

быть лигандами и входить во внутреннюю сферу комплексного иона.

Так как координационное число Со3+ равно 6, то структура комплексного иона будет [Co(NO2)6]3-. Заряд комплексного иона (+3) + (-6) = = -3. Следовательно, заряд комплексного иона (3-) должен компенсироваться положительным зарядом трех ионов натрия, находящихся во внешней сфере комплексного соединения. Таким образом, формула комплексного соединения будет Na3 [Co(NO2)6].

Уравнение электролитической диссоциации соли:

Na3[Co(NO2)6] <-> 3Na+ + [Co(NO2)6]3-. Уравнение диссоциации комплексного иона:

[Co(NO2)6]3- <-> Co3+ + 6 NO- .

Выражение для константы нестойкости:

KH = [Co3+] [NO-]6 / [[Co(NO2)6]3-].

П р и м е р 104 Вычислите концентрацию ионов серебра в растворе комплексной соли [Ag(NH3)2]C1 концентрации 0,1 моль/дм3 содержащем, кроме того 0,5 моль/дм3 аммиака. Константа нестойкости иона [Ag(NH3)2]+ равна 5,9-10-8.

Решение Уравнение диссоциации комплексного иона:

[Ag(NH3)2]+ о Ag+ + 2NH3 . Kj([Ag(NH3)2]+) = [Ag+] [NH3]2 / [[Ag(NH3)2]+] = 5,9-10-8.

Избыточное количество аммиака сильно смещает равновесие диссоциации влево, поэтому концентрацией аммиака, получающейся в результате диссоциации комплексного иона, можно пренебречь и считать [NH3] = 0,5 моль/дм3. Концентрация комплексного иона по условию задачи составляет 1-10-2 моль/дм3. Из выражения KH находим:

[Ag+] = 5,9-10-8-10-2/0,52 = 5,9-10-10/0,25 = 2,36-10-9моль/дм3.

П р и м е р 105 Рассмотрите комплексные ионы [FeF6]4- и [Fe(NH3)6]2+ c точки зрения метода валентных связей (МВС ).

Решение В обоих случаях комплексообразователем является ион Fe2+. Нейтральный атом железа имеет электронную структуру: 4s23d64p04d0; а ион Fe2+ имеет следующую электронную конфигурацию: 4s03d64p04d0, или в виде квантовых ячеек:

3d 4s 4p 4d

t t _ _ _ _

Лиганды F-, входящие в состав комплексного иона, не вызывают перераспределения электронов комплексообразователя и образуют донорно-акцепторные связи с ним, используя свободные (вакантные) орбитали:

3d 4s 4p 4d

t t t t X X X X X _ _

Здесь крестиками обозначены электронные пары лигандов F-, играющих роль доноров.

Таким образом, в комплексном ионе [FeF6]4- с точки зрения метода валентных связей в образовании донорно-акцепторных связей с лигандами участвуют следующие орбитали комплексообразователя: одна орбиталь 4s, три орбитали 4р и две орбитали 4d.

Во втором комплексном ионе [Fe(NH3)6]2+ тот же самый комплексооб-разователь Fe2+ связан с лигандами NH3. Их особенность заключается в том, что они, связываясь с комплексообразователем, вызывают перераспределение электронов на его орбиталях:

3d 4s 4p 4d

X X X _ _ _

Поэтому в данном случае в образовании связей с лигандами участвуют следующие орбитали комплексообразователя: две орбитали 3d, одна орбиталь 4s, три орбитали 4р. В рамках МВС комплексный ион [FeF6]4-называют внешнеорбитальным, а комплекс [Fe(NH3)6]2+ - внутриорбиталь-ным, что связано с особенностями распределения электронов комплексооб-разователя по его орбиталям.

Комплекс [FeF6]4- парамагнитен, так как он имеет свободные электроны, а комплекс [Fe(NH3)6]2+ диамагнитен, поскольку неспаренные электроны в нем отсутствуют.

Пример 106 На раствор, содержащий комплексный ион [Cu(NH3)4]2+ подействовали раствором NaOH. Произойдет ли замещение лиганда? Ответ мотивируйте.