ДU + Р

Qp = (U2 - U1) + Р (V2 - V1); Qp = (U2 + РV2) - (U1 + РVl).

Сумму U + РV обозначим через Н, тогда:

Qp = Я2 - Я1 = ДЯ.

Величину Н называют энтальпией. Таким образом, теплота при Р = ranst и Т = TOnst приобретает свойство функции состояния и не зависит от пути, по которому протекает процесс. Отсюда теплота реакции в изо-барно-изотермическом процессе Qj, равна изменению энтальпии системы Д Н (если единственным видом работы является работа расширения):

QP = ДЯ.

Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния; ее изменение (ДЯ) определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода. Нетрудно видеть, что теплота реакции в изохорно-изотермическом процессе (V = const; Т = ranst), при котором ДV = 0, равна изменению внутренней энергии системы:

Qv =

Теплоты химических процессов, протекающих при Р, Т = const и V, T = const, называются тепловыми эффектами.

При экзотермических реакциях энтальпия системы уменьшается и ДЯ < 0 (Н2 < Я1), а при эндотермических реакциях энтальпия системы увеличивается и ДЯ > 0 (Н2 > Я1). В дальнейшем тепловые эффекты выражаются через ДЯ.

В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса (1840 г.): тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.

В термохимических расчетах применяют чаще следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции (ДЯхр) равен сумме энтальпий образования ДЯобр продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

ДЯхр = УДЯ прод - УДЯ исх. (4.1.2)

х.р L-i обр L-i обр v '

П р и м е р 44 Исходя из теплоты образования газообразного диоксида углерода (ДЯ0 = -393,5 кДж/моль) и термохимического уравнения реакции:

1) С(графит) + 2N20W = О0ад + 2N2W; ДЯ0 = -557,5 кДж

вычислите энтальпию образования N20(f).

Решение Обозначив искомую величину через х, запишем термохимическое уравнение реакции образования N2O из простых веществ:

2) + // О2(г) = N20w; ДЯ10 = х кДж.

Запишем также термохимическое уравнение реакции образования C02(j-) из простых веществ:

3) С(графит) + 02(г) = Шэд; ДЯ20 = -393,5 кДж.

Из уравнений реакций (2) и (3) можно получить уравнение реакции (1). Для этого умножим уравнение (2) на два и вычтем найденное уравнение из уравнения (3). Имеем:

4) С(графит) + 2N20W = О0ад + 2N2W; ДЯ0 = (-393,5 - 2х) кДж.

Сравнивая уравнения (1) и (4), находим: -393,5 - 2х = -557,5. Отсюда х = 82,0 кДж/моль.

П р и м е р 45 Пользуясь данными табл. 4, вычислите Д Я0 реакции:

2MgW + СО2(г) = 2МgО(к) + С(графит).

Решение Стандартные энтальпии образования СО2(г) и МgО(к) равны соответственно -393,5 и -601,8 кДж/моль (стандартные энтальпии образования простых веществ равны нулю). ДЯ0 реакции находим по уравнению

(4.1.2)

ДЯ° = 2^Adg0 - ДЯ^си = 2 (-601,8) + 393,5 = -810,1 кДж.

П р и м е р 46 Рассчитайте теплоту сгорания метана и количество теплоты, которое выделится при сгорании 100 дм3 этого вещества.

Решение Под теплотой сгорания вещества подразумевают тепловой эффект реакции окисления одного моля этого соединения. В случае органического соединения продуктами окисления обычно бывают СО2(г) и Н2О(г).

Реакцию сгорания метана можно представить уравнением:

1) СН4(г) + 2О2(г) = СО2(г) + 2Н2О(г).

Используя следствие закона Гесса и стандартные энтальпии образования веществ (табл. 4), определяем изменение энтальпии при протекании реакций:

ДН0 = ДНCo2(гг + 2ДНН2О(г) -ДНСН4(г)

или ДЯ0 = -393,5 + 2(-241,8) - (-74,9) = -802,2 кДж.

ДЯ0 = -Q, следовательно, при сгорании одного моля СН4 выделяется 802,2 кДж теплоты

у(СН4) = 100 дм3/22,4 дм3 = 4,46 моль.

Количество теплоты при сгорании 4,46 моль составит 4,46^802,2 = = 13 577,8 кДж.

П р и м е р 47 Рассчитайте энтальпию образования: а) ацетилена, если при сгорании 1 моль его выделяется 1300 кДж тепла; б) этилена, если при сгорании 2 моль его выделилось 2822 кДж тепла.

Решение

а) Из условия задачи следует, что изменение энтальпии (ДЯ0) в реак-

ции сгорания равно 1300 кДж. Запишем термохимическое уравнение реак-

ции горения ацетилена:

C2H2M + 5/2О2(г) = 2СО2(г) + Н2О(ж); ДЯ0 = -1300 кДж.

Отсюда можно записать:

ДЯ° = 2ДЯ0 (СО2) + Д Я0 (Н2О) - ДЯ0 (С2Н2) = -1300 кДж.

Отсюда

ДЯ0(С2Н2) = 2ДЯ0(СО2) + ДЯ0(Н2О) - ДЯ0 =

= 2ДЯ0(СО2) + ДЯ0(Н2О) + 1300. Пользуясь данными табл. 4, находим:

Д Я0(С2Н2(г)) = 228 кДж/моль.

б) Запишем термохимическое уравнение реакции горения 2 моль эти-

лена:

2C2H4W + 6О2(г) = 4СО2(г) + 4Н2О(ж); ДЯ° = -2822 кДж. Отсюда можно записать:

ДЯ0= 4ДЯ0(СО2) + 4ДЯ0(Н2О) - 2ДЯ0(С2Н4) = -2822 кДж

Отсюда

ДЯ0(С2Н4) = (4ДЯ0(СО2) + 4ДЯ0(Н2О) - ДЯ0)/2 = = (4ДЯ0(СО2) + 4ДЯ0(Н2О) +2822)/2.

Пользуясь данными табл. 4, находим:

ДЯ0(С2Н4(г)) = 53 кДж/моль.

Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты.

Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре проходит с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), к уменьшению Н; с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением, а вторая - с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которая называется энтропией.

Энтропия S, так же как внутренняя энергия U, энтальпия Н, объем V и др., является свойством вещества, ггоопорциональньгм его количеству. S, U, Я, V обладают аддитивными свойствами. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т. п., уменьшается при конденсации, кристаллизации, полимеризации и т.д. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (Д?) зависит только от начального (S1) и конечного (S2) состояния и не зависит от пути процесса:

А^.р = ^S> прод - ^S>исх. (4.1.3)

AS = S2 - S1. Если S2 > S1, то AS > 0. Если S2 < S1, то AS<0.

Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка « TAS. Энтропия выражается в Дж/(моль-К). Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух составляющих: стремления к упорядочению (Н) и стремления к беспорядку (TAS). При Р = const и Т = const общую движущую силу процесса, которую обозначают AG, можно найти из соотношения:

AG = (Н2 - H1) - (TS2 - TS1); AG = AH - TAS. (4.1.4)

Величина G называется изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса. Итак, мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса (AG), которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому:

AGхр = TAGпрод - VAGисх . (4.1.5)

хр L-i обр L-i обр v '

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала, в частности, в сторону уменьшения AG. Если AG < 0, процесс принципиально осуществим; если AG > 0 - процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше AG, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором AG = 0 и AH = TAS.

Из соотношения AG = AH - TAS видно, что самопроизвольно могут протекать процессы, для которых AH > 0 (эндотермические). Это возможно, когда AS > 0, | TAS | > | AH |, и тогда AG < 0. C другой стороны, экзотермические реакции (AH < 0) самопроизвольно не протекают, если при AS < 0 окажется, что AG > 0.

Значения стандартных энтальпий образования AH0, энтропии S0 и энергия Гиббса AG0 некоторых веществ при 298 К (25 °С) и давлении 1 атм = 101 325 Па = 760 мм рт. ст. представлены в табл. 4.

П р и м е р 48 В ютом состоянии энтропия 1 моль вещества больше: в кристаллическом или в парообразном при той же температуре?

Решение Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше, чем объем 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии его кристаллов при одинаковой температуре.

П р и м е р 49 Исходя из значений стандартных энтальпий образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ

(табл. 4) вычислите AG0 реакции, протекающей по уравнению:

NH3W + НС1(г) = №14С1(кр).

Может ли эта реакция при стандартных условиях протекать самопроизвольно?

Решение Энергия Гиббса (AG0) является функцией состояния и вычисляется из соотношения (4.1.4). Величины АН0 и AS0 находим из соотношений (4.1.2):

АН0 = AH NH4C1 - (AHNH3 +AHHa) =

= 314,22 - (-45,94 - 92,31) = -175,97 кДж.

AS0 = SNj4C1 - (SNJ3 + SHC1) = 95,81 - (192,66 + 186,79) = -283,64 Дж/К.

AG0 = -175,97 - 298(-283,64-10-3 ) = -91,45 кДж.

Так как AG < 0, то реакция протекает самопроизвольно при стандартных условиях.

П р и м е р 50 Реакция восстановления Fe2O3 водородом протекает по уравнению:

Fe2O3(4>) + 3H2W = 2Fe(Krt + 3H2OW; AH = +96,61 кДж.

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии AS = 0,1387 кДж/(моль-К)? При какой температуре начнется восстановление Fe2O3?

Решение Вычисляем AG реакции:

AG = AH - TAS = 96,61 - 298-0,1387 = +55,28 кДж.

Так как AG > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия).

Найдем температуру, при которой AG = 0:

AH = TAS; T = AH/ AS = 96,61/0,1387 = 696,5 К.

Следовательно, при температуре 695,5 К начнется реакция восстановления Fe2O3. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

П р и м е р 51 Вычислите AH0^, AS0^, AGT реакции, протекающей по уравнению:

Fe2O3(K>) + 3С(графит) = 2Fe(4>) + ^