химический каталог




Введение в химическую экотоксикологию

Автор В.А.Исидоров

ш/[НзО+], можно переписать суммарное выражение в форме

-ШЫ = [RX](hn + ftQ[H30+] + fe,Jf„,/[H30+]).

При известном значении рН можно суммировать константы следующим образом:

и тогда

dt

К + fea[HaO+] + Mr„,/[HaO+] = ft" d[RX]

; k"[RX].

Таким образом, мы пришли к обобщенному кинетическому уравнению реакции псевдопервого порядка, и при этом время полупревращения т^2 не зависит от концентрации реагента RX

С2НВ—0^ ОН он

А + А\

С2Нй—О S N02

Хорошо изученным примером гидролиза может служить омыление фосфорорганических пестицидов, таких как уже упомянутый выше бромофос или паратион (тиофос)

С2Н5—0^ О—Аг—N02

/\ + н2о

с2н5—О S

Соединения этого класса легче всего омыляются в щелочной среде. Например, для паратиона при 70 °С величина т1/2 (сут) в зависимости от рН изменяется следующим образом:

рН 1 2 3 4 6 8 9

tJ/2 34 27 21 18 13 4 3

В этом же направлении действует и повышение температуры (при рН 1,5):

t, °С 0 10 20 30 40 50 60

т1/2 13800 3000 690 180 50 15 5

Отметим, что изменение температуры влияет на общую скорость процесса не только через увеличение константы скорости реакции k, но и через ионное произведение воды и вели чины рН буферных систем. Особенно большое значение это имеет для почв.

Другим примером может служить гидролитическая замена атома галогена на НО-группу в молекуле хлорорганического пестицида гептахлора, приводящая к образованию 1-.жзо-гид-роксихлордена

Я0"

гелтйхлор 1->кл>-гидроксихлорден

В данном случае происходит замещение атома хлора, находящегося в аллильном положении. При этом отщепление облегчается возможностью стабилизации промежуточно образующегося катиона за счет сопряжения с двойной связью. Скорость гидролиза также возрастает при увеличении температуры и рН. Реакция катализируется ионами металлов Ме" + . Роль ионов металлов в такого рода реакциях может быть связана с действием аквакомплексов, выступающих в качестве доноров ионов гидроксила

[Ме(Н20)л]">+ + Н20 —*- [Ме(Н20)п_1(Н0)]*">1>+ + HsO\ RX + [Ме(НгО)я_1(НО-)](">-1)+ —*? ROH + [Me(H20)n_i(X-)]tm-1>+. Другой механизм включает образование на промежуточной стадии комплексного металлорганического соединения, что облегчает последующую реакцию с водой или с гидроксилом

он"

Me"l+ + RX —[MeRX]m+ —»- ROH + Mem+ + X".

24

25

(1)

На скорость гидролиза сложных эфиров ароматических кислот сильно влияют заместители в ароматическом ядре и, следовательно, сила образующейся при гидролизе кислоты. Для мета- и nopa-замещенных эфиров бензойной кислоты зависимость логарифма константы скорости гидролиза от логарифма константы диссоциации (рК) образующейся кислоты носит линейный характер, как это видно из рис. 3. Эта зависимость описывается уравнением прямой

lg k - -р lg Ks + С.

Если обозначить константу скорости для незамещенной бензойной кислоты через К0, а ее эфира через k0, то получим

lg K0 = -р lg КИ + с. (2)

При вычитании из уравнения (1) уравнения (2) получаем

lg k - lg k0 = p lg K, + p lg K0 - -p (lg Ks - lg K0)

po .

В последнем выражении, называемом уравнением Гаммета, множитель р отражает чувствительность реакции к индуктивному эффекту заместителя, а а - константа заместителя (константа Гаммета). На основании констант Гаммета можно судить о плотности зарядов в переходном состоянии и о резонансном взаимодействии между ними.

lg*-10°

.0C-@-N

КООС' ROOC'

CI

х-О-У

Н

П С6Н5 ж-СОО-п-С1 jk-CI n-N02 л«-(СНз)3№

-1,00 -0,71 -0,66 -3,57 -0,268 -0,170 -0,002

п-О-М-0-N-NH2 л-ОН л-ОСНз л-СН3 л-ОН

Ниже приведены константы Гаммета некоторых заместителей:

±0,000 +0,009 +0,100

+0,226 +0,373 +0,778 +0,90

Значения коэффициента р уравнения Гаммета позволяют

делать вывод об удаленности заместителя от реакционного цен-

тра. Например, при переходе от уксусной к фенилуксусной и

Далее к фенилпропионовой кислоте р уменьшается:

Кислота р

С6Н5—СООН 1,0

С6Н6—СН2СООН 0,49

С6Н6—СН2СН2СООН 0,21

Это отражается в уменьшении чувствительности скорости реакции гидролиза к наличию в молекуле фенильной группы.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ

СГ Т С1 С1

пентахлоранилпн

Восстановительные процессы в окружающей среде реализуются обычно только в анаэробном окружении, например в донных отложениях. В таких условиях в результате жизнедеятельности некоторых групп микроорганизмов происходят выделение водорода, восстановление железа(Ш) до формы Fe(II) и некоторые другие процессы. В результате может осуществляться перенос электронов от восстановленных субстратов (например, в форме порфириновых комплексов) к молекулам химикатов. В природных условиях отмечен целый ряд восстановительных процессов, иллюстрируемых приведенными ниже схемами реакций.

РИС. 3. Зависимость LGK/LGKA для эфиров замещенных бензойных кислот

26 с2н5-оч S

—<0>—N02 CaHs-O7 \—Q>—NH2

аминопаратион

27

CI—К \—C

H3CV ^CH3 (Cl5-C!,2)-

CH3

токсафен

Н С]

-С)

С1

-040»

СНС12 ДДЦ

н3с сн3

СНз

продукты

п

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48

Скачать книгу "Введение в химическую экотоксикологию" (0.90Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
уголовные дела по врачебной ошибкам
бланк медицинской справки где купить
керамическая посуда для кухни
стоимость почтовых ящиков

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)