ят в состав донных отложений и гетерогенных систем (взвеси и коллоиды). Формы миграции, представленные на схеме 9, зависят от агрегатного состояния металла.

GJ

К <И

К Я

И к

И

9 0)

&"

Я 5

ЕЗ S

И А

О. T.

0 А

Не О

С высокомолекулярными органическими лигандами

(гумусовые, белковоподобные вещества, полипептиды и др.)

Схема 9. Формы миграции металлов в природных водах

70

(Линник и Набиванец, 1986)

Можно выделить следующие общие характеристики, определяющие гидрохимические и биологические поведение и свойства металлов (Линник и Набиванец, 1986):

распределение между взвешенными, коллоидными и истинно растворенными формами;

концентрации свободных (гидратированных) и включенных в комплексы ионов металлов;

знак заряда;

молекулярные массы комплексных соединений; прочность комплексов; степень окисления металла.

Состояние металла в природных водах определяется совокупностью различных процессов и факторов. В качестве наиболее важных химических процессов обычно рассматривают гидролиз и комплексообразование, хотя они не являются единственными и в дополнение к ним можно назвать окисление и восстановление.

ОКИСЛЕНИЕ происходит в богатых кислородом аэрируемых слоях воды с высокими значениями Eh

Me(II) + 02 —Ме02.

В придонных слоях в окислении принимают участие и анаэробные микроорганизмы, принадлежащие к родам Metalloge nium, Siderococcus и др.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ также может быть и химическим (например, при реакциях с редуцирующими сахарами), и микробиологическим. В верхних слоях донных отложений в восстановлении участвуют уже упомянутые представители рода Bacillus (ВАС. polymyxa и ВАС. circulans).

Гидролиз является функцией общей концентрации металла в воде и рН среды. В результате гидролиза образуются моно- и полиядерные формы гидроксокомплексов. Для многих двухвалентных металлов - это устойчивые при рН 5-11 гидроксокомплексы [Ме(ОН)]+, [Ме(0Н)2], с одной стороны, и [Ме2(ОН)]3+, [Ме2(ОН)б]2~ с ДРУГОЙ. Кроме аниона гидроксила лигандами могут быть молекулы воды, как в простом гидратированном комплексе [Ме(Н20)6]2+, или другие анионы - [Ме(Н20)5С1]+, [Ме(НС03)]+, [Ме(С03)].

Выше отмечалась роль гумусовых соединений в растворении минералов тяжелых металлов. Комплексы с гуминовыми и фульвокислотами играют видную роль и в миграции ионов. Для тяжелых металлов предложена модель комплексообразования, в соответствии с которой взаимодействие идет по салицилатно-му (а), т. е. с участием карбоксильной группы и фенольного гидроксила, или фталатному (б) типу:

71

О ' 'OH

Доля металла, включаемого в такие комплексы, зависит от содержания гумусовых веществ в воде и от прочности образуемых комплексов, характеризуемой константой стойкости

[Me(II)][L]

где L -

неорганический или органический лиганд.

В табл. 8 приведены значения \gK для фульватных комплексов (Фк) некоторых металлов и, для сравнения, аналогичные величины для комплексов с глутаминовой кислотой (используется при моделировании поведения тяжелых металлов в присутствии свободных аминокислот, концентрации которых в поверхностных водах континентов лежат обычно в пределах 2-50 мкг N/л).

ТАБЛИЦА 8

Логарифмы констант стойкости фульватных и глутаминатных комплексов некоторых металлов (Линник и Набиванец, 1986)

Металл №Фк) 1В^(Ме(Глут)^ ) | lgtf(Me(n>iyT))

Са(И) 3,80 2,05

Mg(II) 3,26 - 1,90

Fe(II) 4,67 - 4,60

Fe(III) 7,15 - -

Mn(II) 4,45 - 3,40

Cu(II) 8,4 14,4 7,85

Zn(II) 5,36 9,60 5,73

Hg(II) 19,80 - -

Pb(II) 6,50 6,22 4,60

Ni(II) 7,18 10,34 5,90

Cd(II) 4,70 8,20 5,30

Co(II) 4,90 8,46 5,06

цинком менее прочные комплексы (lgА" 3,6-4,7) в сравнении с полученными из озерных и речных вод (IgK 5,0-5,9).

При изучении сезонной динамики различных форм тяжелых металлов было обнаружено, что максимум содержания комплексов с гумусовыми веществами приходится на летне-осенний период, а зимой возрастает доля гидратированных форм. Объясняется это тем, что наибольшие количества гумусовых соединений поступают в водоемы летом.

Молекулярные массы комплексов тяжелых металлов, выделенных из пресных природных вод, варьируют от нескольких сотен до сотен тысяч и более Да. При этом массовое распределение комплексов разных металлов в одном и том же водоеме неодинаково, хотя основные количества большинства из них обычно встречаются в комплексных соединениях с молекулярными массами от 1000 до 10 000 Да. Несколько повышенную тенденцию к образованию комплексов с массами менее 1000 Да демонстрируют ионы Ni2+, Cd2+ и Hg2', тогда как для ионов свинца более характерно включение в комплексы с массами более 10 000 Да.

На процессы комплексообразования с гумусовыми веществами значительное влияние оказывает рН воды. С повышением рН увеличивается степень ионизации функциональных групп кислотного характера и возрастает степень включения металлов в комплексы. В случае фульвокислот из пресных водоемов удельное количество комплексообразующих центров при изменении рН от 4 до 6 возрастает примерно в четыре р