химический каталог




Введение в химическую экотоксикологию

Автор В.А.Исидоров

эрозольных частиц восстановленных соединений можно представить себе следующим образом: яв ляющиеся постоянными компонентами как городского, так и фонового аэрозоля ароматические (в том числе полиядерные) углеводороды при поглощении света переходят в возбужденное состояние и передают возбуждение (фото)сорбированным молекулам кислорода, переходящим при этом в состояние 02(1Ag). В лабораторных экспериментах подтверждено протекание таких фотосенсибилизированных процессов на поверхности Si02, А1203, MgO, т. е. главных компонентов природного аэрозоля. Специальные эксперименты показали также, что на облучаемых солнечным светом частицах происходит глубокое окисление ПАУ, дехлорирование и дегидрохлорирование хлороргани-ческих пестицидов и тому подобные процессы.

Недостаточно изучена и роль синглетного кислорода в водных экосистемах. Образование его в водной фазе может быть связано как с энзиматическими

Н202 + Энзим Н20 + '/г 02(!Д?),

так и с чисто химическими процессами. Последние также связаны с передачей возбуждения от молекул органических соединений после поглощения ими квантов света

A(S0) + Av —*- A(S!),

икк

AfSj) —A(7\),

А(7Л) + 302 —*- A(S0) + 02(1Д,)

(здесь ИКК обозначает процесс интеркомбинационной конверсии, см. ниже).

32

Реакции с атомарным кислородом 0(3/"). В верхних слоях атмосферы атомарный кислород образуется при фотодиссоциации молекул 02 под действием солнечной радиации с длиной волны короче 242 нм (соответствует энергии 501,9 кДж/моль):

02 + hv —- Of1!)) + 0(3Р). Большая часть атомов синглетного кислорода O^D) подвергается "тушению" при столкновении с молекулами различных газов - чаще всего кислорода и азота

0(4)) + М —•- 0(3Р) + М". В тропосфере, в которую не проникает свет с длиной волны менее 290 нм, основным источником атомарного кислорода в триплетном состоянии является фотодиссоциация диоксида азота

N02 + Av —*- NO + 0(.3Р).

При облучении светом с длиной волны 398 нм (~ 300 кДж/моль) квантовый выход этой реакции равен единице. С меньшими квантовыми выходами происходит разложение N02 и при облучении светом с X < 420 нм.

Атомарный кислород может присоединяться к двойным связям алкенов, как это показано ниже на примере инсектицида альдрина:

+0('

HI

альдрин 1 HV

С1<Л/^ 0

фсугодиэльдрин

*2 " С16^^^ фотоалодрин

Как видно из этой схемы, эпоксидирование протекает селективно - только по двойной связи, не замещенной атомами галогена. Это связано с тем, что замещенная двойная связь сильно экранирована. Аналогичным образом происходит эпоксидирование и другого хлорорганического пестицида - хлордена. В этом случае конкурирующими процессами оказываются внутримолекулярная циклизация (2+2-циклоприсоединение) с образованием "клеточной" структуры, а также образование (с невы-

Ч — 33

соким выходом) 1-кетохлордана в результате окисления в an лильном положении

Нестабильный карбонилоксид вновь реагирует с карбонильным соединением, давая изоозонид (1,2,4-триоксолан)

+0(

:с=о

+ Х-ох

В ряде случаев, например при реакции хлорзамещенных алкенов с озоном, образуются устойчивые изоозониды

С1,

.0

Концентрации атомарного кислорода в тропосфере обычно не очень велики и находятся на уровне 10~8 ррт (примерно 2 • 105 см3). Поэтому в реакциях с олефинами с ними успешно конкурируют другие активные формы кислорода, присутствующие в атмосфере в более высоких концентрациях. Можно полагать, что, несмотря на гораздо меньшую скорость реакции с олефинами озона в сравнении с 0(3Р), первый из них вносит больший вклад в сток непредельных соединений из тропосферы (концентрация озона в приземном воздухе находится на уровне 1012 - 1013 см3).

л-комплекс

<т- комплекс

Реакции с озоном. Взаимодействие озона с ялкенами в растворах было изучено Криги (Criegee); предложенный им механизм включает несколько стадий. В результате первой из них образуется молоэонид (1,2,3-триоксолан)

О' ^о-

— 1 +

—с- -с-

- 1 1 .

1,2,3-триоксолан

Дальнейшие превращения озонидов описываются механизмами, включающими разрыв связи 0—0 и образование радикалов Криги.

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Прямые фотохимические реакции протекают при поглощении молекулами квантов света с энергией, достаточной для возбуждения электронных переходов. Основное, невозбужденное состояние органической молекулы, как правило, является еинглетным и обозначается символом SQ. Электронные состояния расщепляются на колебательные уровни, а те, в свою очередь, - на вращательные. Поглощение УФ-кванта приводит обычно к переходу в одно из возбужденных синглетных состояний (S„); прямой переход в возбужденное триплетное состояние наблюдается редко из-за необходимости изменения спина.

Возвращение в основное состояние возможно одним из перечисленных ниже путей.

Внутримолекулярная физическая дезактивация. Излуча-тельный переход с выделением света с той же энергией, что и поглощенный: резонансная флуоресценция или резонансная фос форесценция

Последний распадается на карбонильное соединение и кар-

бони

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48

Скачать книгу "Введение в химическую экотоксикологию" (0.90Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
билеты в театр владимира назарова
ключница пистолет
курсы по обучению маникюра зеленоград
салон гранд в химках

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)