![]() |
|
|
Введение в химическую экотоксикологиюроцессах, тогда как в водной фазе видную роль играют пере-кисные радикалы R00' и синглетный кислород 1С>2- Типичные концентрации частиц-окислителей в различных средах приведены в табл. 3. о2 АВ* АВ + HV Фотохимическое окисление происходит в случае соединений, способных поглощать свет, проникающий в нижнюю атмосферу или (для водных систем) в поверхностный слой воды. Окисление может протекать по различным механизмам: бео расщепления образующегося под действием света возбужденного состояния Продукты или после диссоциации его на радикалы АВ* —»? А- + В', А* + 02 —*? Продукты, В* + 02 —*- Продукты. Химическое окисление описывается в общем виде схемой реакции: АВ + Ох —*- Продукты, где Oj, может быть возбужденным молекулярным или атомарным кислородом, молекулой озона или радикалом. Скорость прямого фотоокисления определяется концентрацией реагентов - квантов света и окисляемого соединения _ d[AB] _ [Av][AB] = ад,Л[АВ]. AT интенсивность падающего Здесь с, - коэффициент экстинкции; 1Х света; фх - квантовый выход реакции. Нефотохимическое окисление протекает по кинетике реакций второго порядка. Общая скорость окисления определяется суммой констант скоростей реакций с различными активированными формами кислорода Среда Водная фаза Воздух Окислитель R00' 'О* НОО' но- оя Концентрация 10 9 моль/л 10"12 моль/л Ю8 см"3 106 см-3, 8,2 ? 10-8 рргп 1,7-10-9 моль/л, 4,1 • 10~2 ррт = (*i[0Xl] + А2[Ох2] + ... + fe„[Ox„])[A]. Если можно пренебречь изменением концентраций окислителей, то уравнение принимает вид, характерный для реакций первого порядка 28 29 В этом случае время полупревращения выражается в виде т _ In 2 Таким образом, для предсказания скорости окисления какого-либо химиката необходимо обладать знаниями о возможности его взаимодействия с теми или иными активированными формами кислорода и о константах скоростей этих реакций. Реакции с возбужденным кислородом. При поглощении квантов света (без последующей диссоциации) могут образовываться два возбужденных состояния молекулярного кислорода 02('l^) и 02(1Д^). Для образования первого из них необходима энергия, равная 92,2 кДж/моль, что соответствует энергии света о длиной волны примерно 1269 нм. Образование второго трр бует энергии 159,2 кДж/моль (« 762 нм). Поскольку прямой переход из синглетного состояния в основное триплетное запрещен по спину, обе частицы '^02 и 1Д^ метастабильны. Однако разрешенным по спину является переход 02(1Е+) —*- 02{lAg) + 67 кДж/моль. Поэтому дезактивация состояния происходит очень быстро: время жизни его в газовой фазе составляет 7—12 с, а в водной - 10~9 с. Для состояния lAg оно может достигать (в предельном случае) 45 мин в газовой и 10~3 с в жидкой фазе. В реальных условиях время жизни обоих состояний много меньше приведенных предельных значений из-за потери энергии при столкновениях. Тем не менее наиболее Долгоживущим оказывается состояние с меньшей энергией (1А?), и оно в какой-то мере может определять сток химикатов-загрязнителей из данного компонента окружающей среды. Концентрации таких частиц в атмосфере находятся на уровне 10~5 ррт (около 2 ? 108 см"3), а в водных средах - на уровне 10~12 моль/л. Химические реакции с участием возбужденного метаста-бильного кислорода определяются электронным строением его молекулы: наличие незаполненной 71*-орбитали обусловливает его электрофильный характер. Поэтому он вступает в реакции с непредельными соединениями. А. Присоединение к электронодефицитным олефинам с атомом водорода в аллильном положении. В общем виде эта реакция описывается схемой Конкретным примером может служить присоединение синглетного кислорода к триметилэтилену СН3 Н3С—С—С=СН2 Н3СЧ /CH3 / Н00 н н С=С + О/Д,,) / \ ^ СНз (46 % ) н,с н2с=с—сн Н3С ООН Б. Присоединение к а, [J-ненасыщенным соединениям. Такого типа реакция протекает по согласованному механизму через шестиэлектронное переходное состояние подобно реакции Дильса - Альдера с образованием перекисных соединений СН3 СН3 Н3С СНз а-терпинен СН3 Продукты 0 .СН3 СНз сн3 днметмлфуран В случае терпинолена возможно присоединение двух молекул кислорода СНз СН3 С + 02(1Д„) ООН Н3С СНз H3C—I—ООН СНз Н3С—|—ООН СНз 30 31 2R2SO. В. Окисление сернистых соединений (сульфидов и меркаптанов) 2R2S + 02(1д„) Скорости всех этих реакций невелики, и поэтому время полувыведения составляет примерно 40 и 8 сут для циклических и замещенных алициклических олефинов, 27 и 1 ч - для диал-килсульфидов и диалкилфуранов соответственно. Таким образом, создается впечатление, что синглетный молекулярный кислород не играет заметной роли в окислительных процессах в атмосфере, поскольку инициируемые радикалами НО, 0(3Р) и озоном реакции протекают с гораздо большими скоростями. Однако остается неясным вопрос об участии 02(1А^) в гетерогенных системах. Возможный механизм окисления адсорбированных на поверхности а |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 |
Скачать книгу "Введение в химическую экотоксикологию" (0.90Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|