роцессах, тогда как в водной фазе видную роль играют пере-кисные радикалы R00' и синглетный кислород 1С>2- Типичные концентрации частиц-окислителей в различных средах приведены в табл. 3.

о2

АВ*

АВ + HV

Фотохимическое окисление происходит в случае соединений, способных поглощать свет, проникающий в нижнюю атмосферу или (для водных систем) в поверхностный слой воды. Окисление может протекать по различным механизмам: бео расщепления образующегося под действием света возбужденного состояния

Продукты

или после диссоциации его на радикалы АВ* —»? А- + В', А* + 02 —*? Продукты, В* + 02 —*- Продукты.

Химическое окисление описывается в общем виде схемой реакции:

АВ + Ох —*- Продукты,

где Oj, может быть возбужденным молекулярным или атомарным кислородом, молекулой озона или радикалом.

Скорость прямого фотоокисления определяется концентрацией реагентов - квантов света и окисляемого соединения

_ d[AB] _ [Av][AB] = ад,Л[АВ]. AT

интенсивность падающего

Здесь с, - коэффициент экстинкции; 1Х света; фх - квантовый выход реакции.

Нефотохимическое окисление протекает по кинетике реакций второго порядка. Общая скорость окисления определяется суммой констант скоростей реакций с различными активированными формами кислорода

Среда

Водная фаза Воздух

Окислитель

R00' 'О* НОО'

но-

оя

Концентрация

10 9 моль/л

10"12 моль/л

Ю8 см"3

106 см-3,

8,2 ? 10-8 рргп

1,7-10-9 моль/л,

4,1 • 10~2 ррт

= (*i[0Xl] + А2[Ох2] + ... + fe„[Ox„])[A].

Если можно пренебречь изменением концентраций окислителей, то уравнение принимает вид, характерный для реакций первого порядка

28

29

В этом случае время полупревращения выражается в виде

т _ In 2

Таким образом, для предсказания скорости окисления какого-либо химиката необходимо обладать знаниями о возможности его взаимодействия с теми или иными активированными формами кислорода и о константах скоростей этих реакций.

Реакции с возбужденным кислородом. При поглощении квантов света (без последующей диссоциации) могут образовываться два возбужденных состояния молекулярного кислорода 02('l^) и 02(1Д^). Для образования первого из них необходима энергия, равная 92,2 кДж/моль, что соответствует энергии света о длиной волны примерно 1269 нм. Образование второго трр бует энергии 159,2 кДж/моль (« 762 нм). Поскольку прямой переход из синглетного состояния в основное триплетное запрещен по спину, обе частицы '^02 и 1Д^ метастабильны. Однако разрешенным по спину является переход

02(1Е+) —*- 02{lAg) + 67 кДж/моль.

Поэтому дезактивация состояния происходит очень быстро: время жизни его в газовой фазе составляет 7—12 с, а в водной - 10~9 с. Для состояния lAg оно может достигать (в предельном случае) 45 мин в газовой и 10~3 с в жидкой фазе. В реальных условиях время жизни обоих состояний много меньше приведенных предельных значений из-за потери энергии при столкновениях. Тем не менее наиболее Долгоживущим оказывается состояние с меньшей энергией (1А?), и оно в какой-то мере может определять сток химикатов-загрязнителей из данного компонента окружающей среды. Концентрации таких частиц в атмосфере находятся на уровне 10~5 ррт (около 2 ? 108 см"3), а в водных средах - на уровне 10~12 моль/л.

Химические реакции с участием возбужденного метаста-бильного кислорода определяются электронным строением его молекулы: наличие незаполненной 71*-орбитали обусловливает его электрофильный характер. Поэтому он вступает в реакции с непредельными соединениями.

А. Присоединение к электронодефицитным олефинам с атомом водорода в аллильном положении. В общем виде эта реакция описывается схемой

Конкретным примером может служить присоединение синглетного кислорода к триметилэтилену

СН3

Н3С—С—С=СН2

Н3СЧ /CH3 / Н00 н

н

С=С + О/Д,,)

/ \ ^ СНз

(46 % )

н,с

н2с=с—сн

Н3С ООН

Б. Присоединение к а, [J-ненасыщенным соединениям. Такого типа реакция протекает по согласованному механизму через шестиэлектронное переходное состояние подобно реакции Дильса - Альдера с образованием перекисных соединений СН3

СН3

Н3С СНз а-терпинен

СН3

Продукты

0 .СН3 СНз

сн3

днметмлфуран

В случае терпинолена возможно присоединение двух молекул кислорода

СНз СН3

С

+ 02(1Д„)

ООН

Н3С СНз

H3C—I—ООН СНз

Н3С—|—ООН

СНз

30

31

2R2SO.

В. Окисление сернистых соединений (сульфидов и меркаптанов)

2R2S + 02(1д„)

Скорости всех этих реакций невелики, и поэтому время полувыведения составляет примерно 40 и 8 сут для циклических и замещенных алициклических олефинов, 27 и 1 ч - для диал-килсульфидов и диалкилфуранов соответственно.

Таким образом, создается впечатление, что синглетный молекулярный кислород не играет заметной роли в окислительных процессах в атмосфере, поскольку инициируемые радикалами НО, 0(3Р) и озоном реакции протекают с гораздо большими скоростями.

Однако остается неясным вопрос об участии 02(1А^) в гетерогенных системах. Возможный механизм окисления адсорбированных на поверхности а