химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор М.Н.Храмкина

Большинство ароматических диазосоединений — неустойчивые, легко разлагающиеся вещества. Если реакцию разложения вести в определенных условиях, то диазогруппу можно заменить многими другими группами (ОН, CN, CI, Вг, I и т. д.).

ArOH + Na + НХ

При нагревании солей диазония в водных кислых растворах происходит реакция замещения диазогруппы гидроксильной группой, сопровождающаяся бурным выделением азота и образованием фенолов:

[Аг—NJX" + Н-ОН

Замещение диазогруппы на иод осуществляется при нагревании раствора соли диазония с раствором иодистого калия:

[Ar-N]R + КС1

Arl + N8

[Ar-N]CR + KI N

[Ar—N]I"

III N

В качестве побочного продукта реакции получается фенол:

[Аг-Й]СГ + Н—ОН —* Аг-ОН + N2 + НС1

ft

Присутствие избытка иодистого калия препятствует побочной реакции. Замещение диазогруппы на бром или хлор аналогичным образом не удается, так как реакции протекают с невысокими выходами. Выходы можно увеличить, если в качестве катализатора применять однохлористую медь или медный порошок (реакция Зандмейера):

'+ Си2СЬ

[Ar-N]CR S- ArCl + N,

III N

Для замены диазогруппы нитрильной группой недостаточно действия солей синильной кислоты; реакция идет с хорошими выходами только в присутствии цианистой меди или медного порошка:

+ Cu,lCN)2, KCN

[Ar-N]CR У ArCN + N2 + КС1

Для этой реакции применяют цианиды натрия или калия, необходимые для образования растворимой комплексной соли Na3[Cu(CN)4l.

144

247

2. РЕАКЦИИ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ, ИДУЩИЕ БЕЗ ВЫДЕЛЕНИЯ АЗОТА

[Ar—NJX" + HArY

Наибольшее значение из этого типа реакций имеют реакции азосочетания, т. е. реакции взаимодействия солей диазония с ароматическими аминами или фенолами, приводящие к образованию соединений Аг—N = N—Аг по общей схеме:

Ar—N-N—ArY + НХ

где X — анион кислоты;

Y — NH2; —NHAr, —NHA1K; -N(A1K)2; —OH; -OA1K (подобные группы в красителях называются ауксохромами).

Продукты реакции азосочетания — азосоединения весьма прочны и обычно ярко окрашены. Окраска азосоединений обусловлена наличием в молекуле хромофорной группы, в данном случае азо-группировки —N = N—, соединенной с двумя ароматическими ядрами. Однако не всякое окрашенное вещество является красителем. Последний помимо окраски должен обладать способностью легко закрепляться на различных материалах. Эту способность придают красителю так называемые ауксохромные группы.

Реакция азосочетания широко используется в технике для получения азокрасителей.

[Аг-Ы]СГ

Для каждой реакции азосочетания имеется определенное оптимальное значение рН. В сильнокислой среде реакция, как правило, не идет ни с ароматическими аминами, ни с фенолами, так как очень понижены концентрации свободного амина (из-за образования соли диазония) и иона фенолята (диссоциация фенола сильно подавлена). В сильнощелочной среде из соли диазония выделяется свободное основание — гидроокись диазония, которая затем перегруппировывается в диазогидрат:

Ar—N=N—ОН

[Аг—N]OH" I

Амины, образующие соли диазония, обычно называются диазо-компонентами красителя, а амины и фенолы, вступающие в азо-сочетание, — азокомпонентами

Если в азокомпоненте пара-положение по отношению к амино-или оксигруппе свободно, то азосочетание происходит в этом положении; если же в азокомпоненте уже имеются заместители в пара-положении, то азосочетание происходит в орто-положении к амино- или оксигруппе. Степень легкости азосочетания определяется природой реагирующих веществ легче оно протекает с фенолами, труднее — с аминами Активность диазокомпонентов увеличивают галогены, карбоксильная, карбонильная, нитро- и сульфогруппы. Эти же заместители понижают активность азоком-понентов. Поэтому, подбирая условия реакции, необходимо учитывать реакционную способность диазо- и азокомпонентов.

3. ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ

ФЕНОЛ

Формула:

ОН

Основные реакции:

l^jf + H2S04 ^JT J HS07

NH,

HSOR + NaN02 + H2S04 N '

HS07 + H-OH

HS07 + 2H20 + NaHS04 -OH

+ N2 f + H2S04

Диазогидрат является слабой кислотой и в щелочной среде образует не способную к азосочетанию соль Аг—N = N—ONa.

Таким образом, для азосочетания в случае применения аминов наиболее благоприятной является слабокислая, а в случае применения фенолов — слабощелочная среда.

Оттенок азокрасителей заметно изменяется в зависимости от счепени кислотности или щелочности среды. Так, например, гели-антин в щелочной среде имеет желтый, в нейтральной — оранжевый, а в кислой — красно-розовый цвет; цвет конго красного в щелочной среде — красный, а в кислой — синий.

ш

Побочные реакции:

HS07 +

СП

0lO'HSO;

NH2

OH

NH—N=N.

| + H2S04

OH + N2 + H2S04 OH + H2S04

?N=N244

9,3 г, или 9 мл (0,1 моль)

10 мл

(0,18 моль) 7,25 г

(0,11 моль) 7,5 г

60 мл ? 7 г

Стакан химический толстостенный (300 мл) ... 1

Колба круглодониая (500 мл) 1

Термометр 2

Хлористый натрий . .

Эфир

Сернокислый натрий . Лед

Колба Вюрца (150 мл) .... 2

Воронка капельная 1

Вороика делительная 1

Прибор для перегонки с водяным паром 1

страница 96
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
арендовать белый экран для проектора
компьютерные подарки
мебель bizzotto
такси оплата по безналу москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)