химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор М.Н.Храмкина

телей и фармацевтических препаратов.

Для реакции диазотирования применяется не свободная азотистая кислота, которая очень неустойчива, а кислота, выделяющаяся при взаимодействии азотистокислого натрия или калия с минеральной кислотой (чаще всего соляной или серной). При этом образуется соль диазония, диссоциирующая на катион диазония и анион кислоты:

ArNH2 + 2НХ + NaN02 —* [Ar—N]X" + NaX + 2H20

аминогрупп провести не удается — образуются только продукты осмоления.

Для получения солей диазония чаще всего применяют амино-производные бензола, нафталина, антрахинона, аминобензол- и аминонафталинсульфокислот.

Для диазотирования 1 моль ароматического амина теоретически необходим 1 моль азотистокислого натрия и 2 моль одноосновной минеральной кислоты, причем 1 моль кислоты идет для образования соли ароматического амина и 1 моль — для образования азотистой кислоты*:

ArNHj + HX —* [ArNHs]X"

[ArNH8]X~ + NaN08 + НХ —? [Ar—N]X" + 2Н20 + NaX

Практически же применяют значительно большее количество кислоты. Для аминов типа анилина применяют 2,5—3 моль минеральной кислоты на 1 моль амина и 1 моль азотистокислого натрия, более слабоосновные амины требуют более высокой концентрации кислот.

Избыток минеральной кислоты необходим для предотвращения сочетания образовавшейся соли диазония с еще не прореагировавшим свободным амином. Так, в слабокислой среде легко протекает побочная реакция между солью диазония и первичным амином с образованием диазоаминосоединений:

[ArN]X- + ArNH2 —? ArNH—N=»N—Ar + HX II

При действии же избытка минеральной кислоты диазоамино-соединения распадаются на соль диазония и соль амина:

ArNH—N=N—Аг + 2НХ —+ [ArN]X" + [ArNH3]X~

Скорость реакции диазотирования зависит от строения амина и природы аниона участвующей в реакции кислоты.

Амины, содержащие в ароматическом ядре заместители И-го рода (—N02, —S03H, —СООН и т. п.), диазотируются быстрее аминов, содержащих заместители I рода (—СН3, —ОН, —ОСН3 и т. п.). Заместители II рода понижают основность аминогруппы. Соли таких аминов легко гидролизуются водой (например, нитро-анилины). Поэтому обычные условия диазотирования в водной среде здесь неприменимы. В этом случае реакцию диазотирования проводят в среде концентрированной серной кислоты твердым азо-тистокислым натрием.

Диазотирование двух аминогрупп в одном бензольном ядре требует создания специальных условий, а диазотирование трех

Реакцию диазотирования проводят в толстостенном стакане при постоянном перемешивании реакционной смеси, чтобы избежать местных перегревов.

Соли диазония очень неустойчивы и легко разлагаются водой при повышении температуры, поэтому реакцию диазотирования следует проводить при низких температурах (0—5°С), для чего стакан снаружи охлаждают льдом и в случае необходимости к реакционной массе добавляют кусочки льда.

Азотистая кислота взаимодействует с амином постепенно, так как эта реакция не является ионной. Поэтому азотистокислый

144

245

натрий следует приливать медленно (по каплям) во избежание накопления свободной азотистой кислоты.

Диазотирование нужно вести так, чтобы над поверхностью раствора не появлялись бурые пары окислов азота, так как распад азотистой кислоты с образованием окислов азота влечет за собой сохранение в реакционной смеси избытка соли амина, которая может связать диазосоединение.

Контролируют реакцию диазотирования обычно по присутствию свободной азотистой и других минеральных кислот. Для этого капли реакционного раствора наносят на иодкрахмальную бумагу * и бумагу конго. Бумага конго в присутствии сильных минеральных кислот синеет, иодкрахмальная бумага синеет под действием свободного иода, выделяющегося в результате взаимодействия йодистого калия с азотистой кислотой.

Если реакция диазотирования идет нормально, то иодкрахмальная бумага окрашивается в серо-синий цвет, а бумага конго— в голубой. При избытке азотистой кислоты на иодкрахмальной бумаге образуется темно-бурое пятно. Если в конце реакции азотистой кислоты недостаточно, то добавляют азотистокислый натрий до появления устойчивой, но не сильной окраски на иодкрахмальной бумаге.

Если во время диазотирования выделился окрашенный осадок диазоаминосоединения, его можно разложить добавлением минеральной кислоты.

Растворы солей диазония нельзя оставлять на длительное время и нельзя держать на солнечном свету.

Соли диазония обычно не удается выделить из водных растворов. В твердом состоянии их можно выделить лишь при проведении реакции в спиртовом растворе, однако сухие соли диазония очень опасны —они взрываются при нагревании или ударе. Поэтому реакции с солями диазония всегда проводят в их водных растворах сразу же после образования.

Соли диазония обладают большой реакционной способностью. Для них характерны два типа реакций: 1) сопровождающиеся выделением азота, и 2) идущие без выделения азота, в том числе и реакции восстановления, в результате которых образуются ароматические гидразины.

1. РЕАКЦИИ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ, СОПРОВОЖДАЮЩИЕСЯ ВЫДЕЛЕНИЕМ АЗОТА

страница 95
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло 994
лавка металлическая 1800 мм

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)