сульфирования должна поддерживаться строго определенная оптимальная температура. Часто температурный режим обусловливает место вхождения сульфогруппы в ароматическое ядро, При сульфировании соединений с заместителями I рода повышение температуры способствует увеличению выхода пара-изомера. Так, например, при 0°С из толуола образуются о-и n-толуолсульфокислота примерно в равных количествах, а при 100 °С получается 79% пара-изомера и лишь 13% орто-изомера. Сульфирование фенола при комнатной температуре приводит к образованию о-фенолсульфокпслоты, а при 100 °С — к параизомеру.

Направление реакции сульфирования нафталина также в основном зависит от температуры. При сульфировании 100%-ной серной кислотой при 80—90 °С получается главным образом а-на-фталинсульфокислота; наряду с ней образуется В-изомер в соотношении 96:4. В результате сульфирования нафталина при 160°С получается преимущественно В-нафталинсульфокислота, но наряду с ней образуются также а-изомер и продукты дальнейшего сульфирования дисульфокислоты. Объясняется это тем, что при сульфировании нафталина протекают две обратимые реакции с образованием а- и 6-изомеров:

С„Н, + HsS04 ч=* C10HrSOaOH + H2O

При низких температурах скорость образования А-нафталин-сульфокислоты в несколько раз выше, чем В-изомера, поэтому главным образом и получается А-нафталинсульфокислота с примесью В-изомера. При повышении температуры а-нафталинсульфокислота гидролизуется в 16 раз быстрее, чем В-изомер, следовательно, количество а-нафталинсульфокислоты уменьшается, а В-изомера — все более увеличивается. Таким образом, при высокой температуре равновесие реакции сульфирования нафталина сдвинуто для А-изомера влево, а для В-изомера, как более устойчивого к гидролизу, — вправо.

В некоторых случаях место вступления сульфогруппы зависит от катализатора. Так, при сульфировании антрахинона без катализатора образуется главным образом В-антрахинонсульфокис-лота, а в присутствии незначительного количества солей ртути получается а-антрахинонсульфокислота.

Сульфокислоты являются трудно характеризуемыми веществами, так как большинство из них не имеет определенных температур плавления и кипения. Кроме того, при выделении свободных сульфокислот трудно освободиться от неорганических примесей В связи с этим сульфокислоты выделяются обычно в виде солей, которые могут быть очищены кристаллизацией, и многие из них имеют характерные температуры плавления.

233

2. ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ

В-НАФТАЛИНСУЛЬФОКИСЛОТА (НАТРИЕВАЯ СОЛЬ)

Формула:

SO.Na

са

Сборка приборов

1. В круглодонную колбу емкостью 100 мл вставляют термометр так, чтобы его шарик был погружен в реакционную массу, и помещают колбу на песочную баню. Горло колбы закрывают пробкой с боковой прорезью.

2. Прибор для отсасывания (см. рис. 40).

+ Н,О

Основные реакции:

SO3H

] + НО—SOsH

, + НО—SOSH —у ^SO8H ^x/V/S°3NA

+ NaCl =ё=± Г ТУ +НС1

Побочные реакции:

+ Н.0

+ НС1

S03H

S03H

+ H0-SO3H

2.7-Днсульфопафталин (2,7-иафталяяднсульфокис.чота) ^S03H

HOsS'

2.6-Д»сульфонафтали (2,6-нафталниднсульфокислота) Ди-р-нафтилсульфон

Реактивы, посуда и приборы

На*талвн 12,8 г Колба круглодонная (100 мл) . . . 1

,. „ , №' моль) Стаканы химические 2

Серная кислота (d = 1,84) . . 12 мл Воронка Бюхнера . ] 1

v „ (0,21 моль) Колба Бунзена ... 1

Хлористый натрий 38 Р Термометр '

Двууглекислый натрий ...,8г

»4

Выполнение синтеза

В круглодонную колбу прибора 1 помещают 12 мл концентрированной серной кислоты и постепенно, при перемешивании, порциями вносят 12,8 г тщательно измельченного нафталина. После прибавления всей кислоты нагревают реакционную массу в течение 4 ч на песочной бане при 160—170°С (термометр в колбе), наблюдая, чтобы температура не поднималась выше, иначе могут иметь место побочные процессы — образование полисульфокислот, сульфонов, реакция окисления.

По окончании реакции смесь немного охлаждают и постепенно, при перемешивании переливают ее в стакан, содержащий 200 мл холодной воды. При этом выделяется осадок, состоящий из не-прореагировавшего нафталина и небольшого количества побочного продукта-—ди-В-нафталинсульфона, который отсасывают на воронке Бюхнера или отделяют декантацией (побочный процесс можно исключить, если применять большой избыток серной кислоты) .

Избыток исходной серной кислоты нейтрализуют постепенным добавлением 8 г углекислого натрия. Для получения натриевой соли В-нафталинсульфокислоты сульфомассу постепенно, при помешивании деревянной лопаточкой вливают в насыщенный на холоду раствор хлористого натрия, который находится в стакане, охлаждаемом льдом (насыщенный раствор хлористого натрия готовят растворением 38 г NaCl в 125 мл горячей воды).

Безводная В-нафталинсульфокислота сильно гигроскопична. Соединяясь с водой, она разбухает и кристаллизуется с тремя молекулами воды, поэтому ее выделяют в виде натриевой соли — устойчивого соединения, которое может использоваться для дальнейшей переработки.

SO.H

8-Наф