химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор М.Н.Храмкина

детально изучена в 90-х гг. прошлого столетия М. И. Коноваловым.

Для препаративных целей обычно используют действие нитрита серебра на галогенпроизводные жирного ряда. При этом образуется незначительное количество побочного продукта (сложного эфира азотистой кислоты), который легко отделяется.

а. НИТРОВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА

Для ароматических соединений характерна способность при взаимодействии с азотной кислотой превращаться в нитросоеди-нения. Нитрование ароматического соединения можно представить следующей схемой:

"АС-Н + НШЗ —*? АГ-да, + Н2о

Как видно из приведенной схемы реакции, процесс нитрования ароматических соединений азотной кислотой идет с выделением воды, т. е. происходит снижение концентрации азотной кислоты. Разбавленная азотная кислота является сильным окислителем, что приводит к образованию побочных продуктов. Чтобы избежать этого, для нитрования обычно применяют нитрующую смесь (смесь концентрированных азотной и серной кислот).

HNOJ+AHJSO,

Серная кислота способствует образованию иона нитрония (NO?), который является истинным нитрующим агентом при нитровании ароматического ядра:

+ Н30* + 2HS07

ннтроннй- гндроксоннйКВТНОИ нон

204

При исследовании спектра раствора HN03 в сильных Кислотах было установлено существование иона нитрония в большой концентрации. Факт, что ион нитрония действительно участвует в реакции нитрования нитросмесью, доказан измерением скорости реакции.

С разбавлением нитрующей смеси водой уменьшается концентрация ионов нитрония из-за диссоциации серной кислоты с образованием ионов гидроксония и бисульфат-ионов:

HJSO. + HJO H30* + HSOT

Нитроний-катион взаимодействует с ароматическим углеводородом, в результате образуется нитросоединение:

+ NOj 4- HS04

NOJ ? HSO4

HSO4

7T-КОМПЛЕКС

Q) + HSSO4

NO,

Установлено, что лучшие выходы продуктов нитрования получаются при использовании 90%-ной серной кислоты. Для оценки места вступления нитрогруппы в ароматическое ядро используют приближенные правила замещения:

1) заместители I рода (—ОН, —NH2, —NHR, —N = N—,

—CH2CI, —CH2R, —СНз, F, CI, Вг, —I) направляют нитрогруппу

преимущественно в орто- и пара-положение и облегчают (кроме

галогенов) ее введение в ядро;

2) заместители II рода (—S03H, —N02, —СООН, —COOR,

—CN, —СС13, — NH3, —NH2R) направляют нитрогруппу преимущественно в мета-положение и затрудняют ее введение в ядро.

Так, вторая нитрогруппа при введении в ароматическое ядро становится в мета-положение к уже имеющейся. При введении второй нитрогруппы в ароматическое ядро требуются более жесткие условия — повышение температуры и увеличение концентраций кислот.

Фенол, толуол нитруются значительно легче бензола, так как содержат заместители I рода (—ОН, —СН3), которые облегчают вступление нитрогруппы в ядро. Так, нитрование толуола идет при 20—30°С, а нитрование фенола можно осуществить разбавленной азотной кислотой в интервале 0—20 °С. Характер заместителей, имеющихся в ядре бензола, влияет не только на условия

20S

нитрования и место вступления второго заместителя, но и на скорость реакции. Заместители —СН3, —ОСН3, —ОС2П5, —ОН (группы расположены в порядке возрастания их активною воздействия) ускоряют процесс нитрования, а заместители —СООН, —S03H, —NO2 замедляют его. Например, толуол нитруется в 24 раза быстрее (благодаря наличию заместителя —СН3), а нитробензол в 105 раз медленнее (из-за наличия заместителя —N02), чем бензол.

3. ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ НИТРОМЕТАН

Формула:

CH3-N02

Основные реакции:

2С1СН2СООН+Na2C03 —? 2ClCH2COONa 4- C02 + Н20 CICHjCOONa + NaN02 —>. N02CH2COONa + NaCl N02CH2COONa + H20 —? CH3N02 + NaHC03

Побочная реакция:

ClCH2COONa + NaHC03 —? HOCH2COONa + NaC! + C02

Нитрометан — сильный яд\

Колба перегонная (200 мл) . . . .

Колба перегонная (50 мл)

Холодильник .

Колба коническая

BopotrKa делительная

Термометр

Алонж

Приемник

Реактивы, посуда и приборы

Монохлоруксусная кислота . . 18,9 г (0,2 моль)

Аэотистокислый натрий .... 14 г (0,2 моль)

Углекислый натрий 11 г

Хлористый кальций

Сборка приборов

Реакционную колбу на 200 мл соединяют с термометром, шарик которого должен находиться в жидкости, и с хорошо действующим нисходящим холодильником, снабженным алонжем. Приемником служит коническая колба, охлаждаемая водой.

Выполнение синтеза

В реакционную колбу емкостью 200 мл помещают 18,9 г моно хлоруксусной кислоты (осторожно! монохлоруксусная кислота вызывает ожоги кожи!), 50 мл холодной воды и постепенно, тщательно перемешивая смесь стеклянной лопаточкой, нейтрализуют

106

11 г углекислого натрия до щелочной реакции (проба с фенолфталеином). При нейтрализации температура не должна превышать 20 "С. Затем в реакционную колбу приливают раствор 14 г азотистокислого натрия в 40 мл воды, собирают прибор и медленно нагревают колбу слабым пламенем на сетке.

При 80—85 °С, как только начинают выделяться пузырьки углекислого газа, горелку удаляют. При этой температуре реакция продолжается бе

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
напольная плитка marmo royal moka lap
газовый котел для отопления дома купить
konig посуда
курс машинописи русская и латинская москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)