химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор М.Н.Храмкина

Н20 + R—С—О—R'

I + I

ОН ОН

II

Карбкатион II при диссоциации образует сложный эфир и протон (т. е. регенерируется катализатор):

R—С—О—R' R—С—О—R' + Н*

I II

ОН О

Если серная кислота может вызвать побочную реакцию, вместо нее можно применять ароматические сульфокислоты или лучше всего — сухой хлористый водород, который пропускают через реагирующий спирт.

Реакция ацилирования спиртов карбоновыми кислотами дает хорошие результаты только с первичными спиртами и низкомолекулярными кислотами. Вторичные спирты дают около 40% выхода эфира, а третичные — только 3%. Таким образом, получение сложных эфиров при непосредственном действии карбоновых кислот на спирты практически ограничивается применением первичных и вторичных спиртов.

2. АЦИЛИРОВАНИЕ СПИРТОВ, ФЕНОЛОВ И АМИНОВ ХЛОРАНГИДРИДАМИ КИСЛОТ

При ацилировании спиртов и фенолов хлорангидридами кислот получают сложные эфиры по следующей схеме:

R'OH + RCOCl =f=? RCOOR'+HCl

В эту реакцию легко вступают с образованием сложных эфиров лишь первичные и вторичные спирты, третичные же при действии хлорангидридов кислот часто образуют хлорзамещеиные углеводороды:

R3COH + R'COCl —? RjCCl + R'COOH

Хлорангидриды карбоновых кислот обычно легко реагируют со спиртами и фенолами. Если реакция протекает слишком бурно, необходимо охлаждать смесь или применять растворители (бензол, толуол и др.). Остаток не вступившего в реакцию хлорангидрида удаляют, обрабатывая смесь раствором углекислого натрия. Полученный эфир очищают перегонкой или кристаллизацией.

Очень часто хорошие результаты^ получают, применяя в качестве растворителя пиридин (иногда хйнолин). Этот способ особенно удобен для ацилирования соединений, содержащих несколько гидроксильных групп (многоатомных спиртов, Сахаров, фенолов и т. п.). Обычно спирт или фенол растворяют в пиридине, охлаждают раствор и прибавляют к нему хлорангилрид. Через несколько часов стояния при комнатной температуре реакционную смесь, окрашенную в темно-красный цвет, выливают в разбавленную серную кислоту, к которой предварительно добавили немного льда. При этом ацильные производные выделяются в виде масла или в твердом состоянии. Продукт реакции извлекают диэтиловый эфиром или хлороформом и промывают полученную вытяжку разбавленной кислотой для полного удаления пиридина. Если же применяют хлорангидрид плохо растворимой кислоты, то избыток ее удаляют промыванием разбавленным раствором углекислого натрия.

Однако в случае применения пиридина часто образуются побочные продукты, которые могут загрязнить основной продукт реакции.

152

15}

Ацилирование хлорантидридами, стойкими к воде, проводят в разбавленных растворах NaOH или КОН. Обычно к раствору или взвеси спирта или фенола в 10% щелочи приливают постепенно хлорангидрид кислоты В случае разогревания смесь охлаждают водой со льдом.

Хлорангидрид берут в избытке, который в щелочной среде медленно превращается в водорастворимую натриевую соль соответствующей кислоты. В процессе реакции эфир выделяется в виде масла илц осадка.

Ацилирование спиртов и фенолов хлорангидридами кислот находит широкое применение в препаративной органической химии, особенно для идентификации спиртов и фенолов.

При ацилировании аминов хлорангидридами кислот образуется ацильное производное и солянокислая соль амина: RCOC1 + 2R'NH2 —v RCONHR'4-R'NH2 ? HCI

Отделение солянокислой соли амина от его ацильного производного основано на их различной растворимости. Обычно реакцию ведут в том растворителе, в котором соль амина нерастворима. Кроме того, если ацильное производное амина нерастворимо в воде, то солянокислую соль легко удалить промыванием реакционной смеси водой. Обычно этот метод ацилирования аминов хлорангидридами кислот применяют для получения бензеильных и арилсульфонильных производных ароматических аминов.

3. АЦИЛИРОВАНИЕ СПИРТОВ, ФЕНОЛОВ И АМИНОВ АНГИДРИДАМИ КИСЛОТ

Ангидриды кислот реагируют со спиртами и фенолами, образуя сложные эфиры по схеме: •.

ROH 4-(R'CO)20 —*? ROCOR' + R'COOH

Однако это взаимодействие идет медленнее, чем ацилирование спиртов и фенолов хлорангидридами.

Ацилирование проводят, действуя ангидридом на спирт или фенол непосредственно или в среде растворителя (например, при получении аспирина). Реакцию можно ускорить, добавляя небольшое количество концентрированной серной кислоты, хлористого цинка, ацетата натрия или пиридина. Длительность реакции и температура зависят от природы ацилируемого соединения.

Циклические ангидриды двухосновных кислот ведут себя при этой реакции аналогично.

Ацилирование аминов ангидридами кислот протекает очень быстро и с хорошими выходами. Эту реакцию можно осуществить путем нагревания амина с уксусным ангидридом в течение нескольких минут. Продукт реакции выливают в воду и отсасывают кристаллическое ацильное производное. Кроме того, реакцию можно проводить также в среде бензола При этом амин растворяют в бензоле и постепенно приливают ангидрид. Реакция экзотермич154

на, поэтому растворитель закипает (внимание! возмо

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ограничитель открывания двери цена
стулья для кухни деревянные, стул cb-3921
MILA.96.2991
парикмахерские курсы быстро

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)