химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор М.Н.Храмкина

цилирования особого типа можно отнести и получение ароматических кетонов взаимодействием ароматических углеводородов с ангидридами или хлорангидридами кислот в присутствии хлористого алюминия (реакция Фриделя—Крафтса).

В качестве ацилирующих агентов применяют карбоновые кислоты или чаще более реакционноспособные эфиры, ангидриды или хлорангидриды кислот. Смешанные ангидриды кремневой и карбоновой кислот, например (CH3COO)4Si, являются также эффективными ацилирующими средствами.

1. АЦИЛИРОВАНИЕ СПИРТОВ

И АМИНОВ КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ

При ацилировании спиртов карбоновыми кислотами образуются сложные эфиры и вода:

^° ^°

R-CR + HOR' R-C; + Н20

ХОН XOR'

Эта реакция называется реакцией прямой этерификации.

Кинетика реакции этерификации подробно исследована Н. А. Меншуткиным и его учениками в ряде работ (1877—1891 гг.).

Реакция этерификации — пример обратимой реакции.

Опыт показывает, что если в реакцию вводить эквимолекулярные количества исходных веществ, то* в~ начале реакции, согласно закону действующих масс, скорость прямой реакции будет большая, а скорость обратной реакции незначительная. По мере образования сложного эфира и воды скорость обратной реакции быстро возрастает и наконец наступает момент динамического равновесия, при котором количество образующегося эфира и воды будут равны количеству спирта и кислоты, получающихся при гид150

ролизе эфира в единицу времени. В силу этого только около 7з кислоты и спирта реагируют, образуя сложный эфир и воду.

Чтобы сместить равновесие в сторону образования продукта, т. е. повысить выход эфира, следует брать для реакции избыток кислоты или спирта, или удалять из сферы реакции образующийся эфир или воду. При получении низкокипящих сложных эфиров (например, уксусноэтилового, т. кип. 77 °С) отгоняют из реакционной колбы эфир, а при получении высококипящих сложных эфиров (уксусноизоамилового, т. кип. 142°С)— воду.

Часто, особенно в случае нестойких соединений, лучше удалять воду азеотропной отгонкой (азеотропнои этерификацией), поскольку при этом можно довольствоваться меньшими количествами катализатора и не применять избытка кислоты или спирта. Выбор растворителя, с которым отгоняется вода, производят с учетом температуры кипения самого низкокипящего компонента реакционной смеси. Обычно для удаления воды в виде азеотропной смеси применяют хлороформ, четыреххлористый углерод, бензол, толуол.

Взаимодействие между кислотами и спиртами при комнатной температуре протекает медленно. Это объясняется малой активностью карбонильной группы в кислотах. Карбонильная группа, связанная с гидроксильной в кислотах, становится менее реакци-онноспособной по сравнению с той же группой в альдегидах и кетонах. Это уменьшение реакционноспособности карбонильной группы связано с влиянием гидроксильной группы, которая приводит к уменьшению положительного заряда карбонильного углерода. Скорость этерификации карбоновой кислоты тем выше, чем больше положительный заряд карбонильного углерода, т. е. чем сильнее кислота. Так, например, муравьиная и щавелевая кислоты (сильные кислоты) быстро реагируют со спиртами.

Для увеличения скорости реакции повышают температуру и применяют катализаторы. Такими катализаторами являются ионы водорода (протоны) которые получаются при диссоциации сильных минеральных кислот, чаще всего концентрированной серной кислоты и сухого хлористого водорода. В присутствии минеральных кислот скорость образования эфира возрастает в той же степени, что и скорость его гидролиза. Поэтому в присутствии катализатора устанавливается точно такое же равновесие, как и в его отсутствие. Таким образом, катализаторы увеличивают скорость реакции, но не сдвигают равновесие. Это положение относится ко всем обратимым реакциям, протекающим в присутствии катализаторов.

Концентрированная серная кислота очень часто применяется при реакциях этерификации, так как, являясь сильной кислотой, она служит источником ионов водорода. Уже небольшая добавка ее действует каталитически, а введение серной кислоты в больших количествах в реакционную среду связывает образующуюся воду, что положительно влияет на выход эфира. Однако в сильнокислой среде возрастает склонность к образованию простых эфиров и

151

олефинов из спиртов. Чаще всего серная кислота применяется в количестве 5—10% от взятого в реакцию спирта.

Роль кислоты (катализатора) заключается в присоединении протона к карбонильному кислороду, что приводит к увеличению положительного заряда па атоме углерода карбоксильной группы и способствует более активному присоединению к нему нуклео-фильного реагента — спирта:

Ацилирование аминов карбонопыми кислотами идет по следующей схеме:

R-NH2 + R'-C( R-NH-C-R' + H20

Реакция протекает скорее, если кислота имеет низкий молекулярный вес.

ОН R'

И1" + R'-OH | |

R-C-ОН =г=* R—С—ОН R—С—О-Н

II I I +

О ОН ОН

Полученный комплекс I способен обратимо распадаться с отщеплением волы и образованием карбкатиона сложного эфира:

ОН R'

R—С—О—II

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда лимузинов дешево
благотворительный фонд возрождение челябинск
шкафы роллетные б/у с замком
апельсины с наклейками фото

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)