дную кислоту, а ее соль и концентрированную серную кислоту (в момент образования галогенводородная кислота действует активнее). Этим способом можно получить, например, бромистые метил, этил, бутил и др.

Механизм реакции образования галогенпроизводных из спиртов и галогенводородов можно представить следующим образом:

R—CHj—О—Н + Н—Вг —>- R—СН2—6—Н + ВгН

R-CH2|—6-Н ^=> R—СН2 + Н20 I. k

R—СН2 + Вг" —». R—CH2Br

Существует также способ, который дает возможность синтезировать два галогенпроизводных одновременно, например при действии брома на легко бронирующийся углеводород в присутствии первичного спирта. Таким путем можно получить а-бром-нафталин и бромистый этил, а-бромнафталин и бромистый метил, а-бромнафталин и бромистый пропил и др.

Замещение галогеном гидроксильной группы в спирте может быть достигнуто также при действии тригалогенида и пентагало-генида фосфора. Из тригалогенидов фосфора обычно применяют РВг3 и РГз. При этом они реагируют со спиртами в момент своего образования из фосфора и галогена:

2Р + ЗХг —>? 2PXS 3ROH + PXa —> 3RX + P(OH)3

где X— I, Вг.

Необходимо отметить, что иодпроизводные получают почти исключительно указанным методом. Применение треххлористого фосфора ограничено. Его используют только при хлорировании третичных спиртов и фенолов, так как с первичными спиртами он дает эфиры фосфористой кислоты, а со вторичными — ненасыщенные углеводороды:

3RCH2OH+PCla —* Р(ОСВД)3 + ЗНС1 3R—СН(ОН)—CHj—R' + PCU -г-*- 3R—СН=СН—R' + ЗНС1 + HsP03

и*

Из пентагалогеиидов фосфора применяют РС15 и РВг5, которые реагируют со спиртами следующим образом: ROH + PClE —>? RC1 + POCU+НС1 ROH + PBr6 —>- RBr + POBr3 + HBr

Реакция взаимодействия пятихлористого фосфора со спиртами (первичными, вторичными и третичными) — наиболее универсальный способ получения хлорпроизводных из спиртов. Образующаяся хлорокись фосфора (РОСЦ) при нагревании также реагирует со спиртами:

3ROH-r-POCl3 —> 3RCI4-H3P04

С этой целью применяют и хлористый тионил SOCb: ROH + SOCI2 —»? RC1 + SO, + HC1

2. ЗАМЕЩЕНИЕ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ КИСЛОТ

ГАЛОГЕНОМ

При замещении гидроксильной группы в кислотах галогеном образуются галогенангидриды кислот. Для их получения применяют галогениды фосфора и хлористый или бромистый тионил (SOClj, SOBr2).

Широкое применение из галогенангидридов кислот находят хлорангидриды. Это объясняется большой подвижностью атома хлора. Для получения хлорангидридов кислот в основном применяют треххлористый фосфор, хлористый тионил (SOClj) и пяти-хлористый фосфор:

RCOOH + PCls —>- RCOCl + POCl, + HCl

Выбор реагента зависит от многих факторов: температуры кипения хлорангидрида, легкости, с которой реагирует кислота, «о чаще всего имеет значение способ отделения хлорангидрида от побочных продуктов. С этой точки зрения удобен хлористый тионил, дающий только газообразные легкорастворимые в воде продукты S02 и НС1:

R—СООН + SOCl2 —>? R—СОС1 + S02 + HCI

Треххлористый фосфор используют для получения хлорангидридов низших кислот, пятихлористый фосфор — для получения хлорангидридов высших кислот. Бромангидриды кислот получают аналогично хлорангидридам, т. е. с применением бромистых соединений фосфора. Иодангидриды кислот получают действием смеси иода и фосфора на кислоты.

3. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНА ПО КРАТНОЙ СВЯЗИ

Непредельные углеводороды способны присоединять галогены к двойной и тройной связи. В лабораторной практике чаще всего применяют бромирование этиленовых углеводородов, при этом

115

получают дибромпроизводные с атомами брома у соседних атомов углерода:

СН2=СН2 + Вг2 —* СН2Вг—СН2Вг

Реакция присоединения брома к непредельным углеводородам широко применяется в органическом анализе для открытия и количественного определения этиленовых и ацетиленовых связей. Количество брома в граммах, присоединяющегося к 100 г органического вещества, получило название бромного числа. Скорость реакции присоединения галогена к непредельным углеводородам зависит от строения углеводорода, катализатора, температуры и других факторов.

СН3СНВг СН8

По кратной связи присоединяются НС1, HBr, HI с образованием моногалогеналкила, например:

СНЭСН=СН2 + HBr легко замещаются атомами брома, в результате чего образуется симметричный триброманилин:

NH.2 NH2

(Jjj +3Bra ^l^jT +3HBr

Br

+ НВг

Легко получается а-бромнафталин при проведении реакции замещения в органическом растворителе (уксусная кислота или четыреххлористый углерод):

4. ПРЯМОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ВОДОРОДА ГАЛОГЕНОМ

При реакциях прямого замещения атомов водорода галогеном часто получается смесь различных продуктов. При этом происходит последовательное замещение нескольких атомов водорода с образованием смеси моно-, ди- и тригалогенпроизводных и смеси изомеров. Полученные смеси трудно разделить, так как температуры кипения компонентов близки. Поэтому реакция прямого замещения удобна лишь в тех редких случаях, когда в молекуле исходного вещества один атом водорода способен замещаться галогеном значительно легче, чем другие, т. е. имеется ато