стичный и етавкий линейный полимер, растворимый в органических растворителях. Если хотя бы в одном из исходных реагентов имеются три или более функциональные группы, то образуется неплавкий полимер пространственного строения, нерастворимый в органических растворителях. Поэтому поликонденсацию, при которой могут образоваться пространственные полимеры, следует вести таким образом, чтобы не допускать затвердевания продукта в самом реакционном сосуде. Для получения твердой смолы нужно

28S

перелить жидкую смолу в формы, из которых легко извлечь затвердевший полимер.

При поликонденсации одноверменно с ростом цепи полимера протекает обратный процесс — деструкция, которую можно ослабить, тщательно удаляя низкомолекулярные соединения из сферы реакции в соответствии с законом действующих масс.

Скорость реакции поликонденсации можно регулировать, изменяя температуру реакционной среды. Так, для замедления реакции нужно охладить реакционный сосуд, в котором происходит процесс.

Ниже приведены несколько типов реакции поликонденсации.

Поликонденсация многоосновных кислот с многоатомными спиртами. При поликонденсации многоосновных карбоновых кислот с многоатомными спиртами получаются высокомолекулярные сложные полиэфирные смолы. Наиболее известный полимер этой группы — глифталевая смола, которую получают поликонденсацией фталевой кислоты (или ее ангидрида) с глицерином.

В зависимости лт соотношения компонентов и условий реакций можно получать различные по свойствам полиэфиры. Так, при 150°С фталевый ангидрид в результате взаимодействия с глицерином образует вначале линейный полиэфир

•—сосан4соосн2снонсн2ооссбн,с6—••

представляющий собой мягкую плавкую смолу, растворимую в спирте, ацетоне и хлороформе. При этой температуре только первичные спиртовые группы глицерина взаимодействуют с фтале-вым ангидридом, вторичные же остаются свободными. При дальнейшем нагревании (до 220 °С) и при избытке фталевого ангидрида эти линейные полиэфиры постепенно связываются (сшиваются) между собой. Сшивание идет за счет вторичных спиртовых групп глицерина и карбоксильных групп уже образовавшихся линейных полиэфиров. При этом отщепляется вода и образуется трехмерная жесткая пространственная структура гли-фталевой смолы.

ООС—CeBtCOOCH2CH—СН8-ООС-СвН4—соосн2-сн—сн2-оосс«н4—соо— ?•?

юн

2.4'-Дноксндифеиилметан

Поликонденсация фенолов с альдегидами. Реакция между фенолами и альдегидами протекает при нагревании в присутствии катализаторов (кислот или щелочей). Так, например, при получении фенолоформальдегидных смол в начальной стадии поликонденсации фенола с формальдегидом в присутствии кислот образуются изомерные диоксидифенилметаны

юн не/

ноОН

2,2'-Днонсаднфеннлме тан

Г%-сн,-/~\4,4'-Диоксидифеннлметан

в присутствии же щелочей образуются о- и я-оксибензиловые спирты:

ОН ОН

СН2ОН

СН2ОН

При дальнейшем нагревании эти промежуточные продукты реакции превращаются в смолы.

В щелочной среде при избытке формальдегида первоначальный продукт поликонденсации представляет собой плавкое и растворимое в органических растворителях вещество — резольная смола, резол:

ОН ~ ОН

оос

СоН» CHj-OOCCaH4-COO—

с'оо

оос

:н2он

Резольная смола

Пространственный полимер не растворяется в ацетоне, не плавится, но хорошо прессуется. Он обладает большой твердостью, механической прочностью и стойкостью к действию воды.

Резольная смола при нагревании переходит через промежуточный продукт резитол, который не плавится, не растворяется, но

287

286

СН2

СН2 у' \\——СНДCHt—

набухает, в резит—неплавкий, нерастворимый и не набухающий конечный продукт поликонденсации:

В стадии резита фенолоформальдегидные смолы имеют пространственное строение и используются в технике для получения прессованных изделий.

СН2—

При поликонденеации фенола с формальдегидом в присутствии кислого катализатора и при избытке фенола образуется легкоплавкая и растворимая в органических растворителях ново-лачная смола, новолак:

Новолазная смола

Кислоты, однако, применяются в качестве катализаторов только в тех случаях, когда нет опасности преждевременного отверждения смолы, так как они сильно ускоряют реакцию поликонденсации.

Поликонденсация диаминов' и хлорангидридов двухосновных кислот. В результате этой реакции образуются полиамиды, которые при соответствующей обработке дают прочные и эластичные нити. Так, при поликонденсации гексаметилендиамина с хлор-ангидридом адипиновой кислоты образуется полиамид — найлон:COTCHAJ.CONHTCHJSNHCOTCHJJ.CONHLCHJJSNH—?

288

3. ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ

ПАРАЛЬДЕГИД

Формула:

СН, СН

/\

О О

НС СН

Н3С/ \/ \СН>

Основная реакция:

СН3 СН

О / \

II H2so4 О О

ЗСН3С—Н >- | |

НС СН—СН,

Н3С/ \/ \СН,

Реактивы, посуда и приборы

Ацетальдегид ..... 50 г, или 64,0 ил Колба круглодонная (500 мл) 1

(1,13 моль) Воронка делительная 1

Хлористый кальций . , 10 г Холодильник Либиха 1

Серная кислота Кол