оторых случаях применяют диэтиловый эфир, бензол или толуол.

При синтезе ацетоуксусного эфира избыток уксусноэтилового эфира не только служит растворителем, но и препятствует образованию побочных продуктов а-дикетона и ацилоина, которые могут получаться в присутствии больших количеств натрия.

Сложноэфирная конденсация—частный случай реакции конденсации, которая очень распространена и разнообразна. Целый ряд органических соединений,' как в синтетической химии, так и в природе, является результатом конденсации.

276

277

ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ

АЦЕТОУКСУСНЫЙ ЭФИР

Формула:

О О

СН3—С—СН2—С—О—С2Н,

Основная реакция (см. стр. 276):

О ОС

NaOCjH5

2СН3—С—О—С,Н,

Побочные реакции:

О О

СН.—С—СН,—(S—ОС»Нв

СН3—С-СН2—С-О-С2Н5 + С2Н5ОН

ОН О

О

II

C-OCjHs

СН3—С=СН—С—OCjH;

О

II

НЕ/

Н3С—Сч

С—СН3

СН2 I

,С=О

ОН

О

НС СН—С—СНз

J \ + гСгН.ОН

Н3С—Сч. /С=0

О

Дегидрацетовая кислота

Реактивы, посуда а приборы

Уксусноэтиловый эфир .... 56 мл, 50 г Колба круглодонная (250 мл)

(0,57 моль) Форштосс двурогий

Металлический натрий .... 5 г Холодильник Либиха

(0,22 г-атом) Трубка хлоркальциевая . . .

Уксусная кислота, 50%-иая . . 30 мл Термометр .

Хлористый натрий Воронка делительная

Кислый углекислый натрий Колба Вюрца (100 мл)

Хлористый кальций, безводный Алонж

Приемники 2

Прибор для перегонки в вакууме 1

Сборка приборов

1. В круглодонную колбу емкостью 250 мл вставляют двурогий форштосс, соединенный с наклонно поставленным обратным холодильником, верхний конец которого закрыт хлоркальциевой трубкой; прямое горло форштосса закрывают пробкой. Колбу по278

мещают на песочную баню. Прибор и исходные продукты должны быть тщательно высушены.

2. Колбу Вюрца емкостью 100 мл снабжают термометром и нисходящим холодильником с алонжем, конец которого опускают в приемник.

3. Прибор для перегонки в вакууме (см. рис. 51).

Выполнение синтеза

В сухую круглодонную колбу (250 мл) (прибор 1) помещают 56 мл уксусноэтилового эфира и через второе отверстие форштосса, приоткрывая пробку, вносят 5 г мелко нарезанного металлического натрия. Постепенно начинается слабое выделение водорода и спустя некоторое время жидкость умеренно закипает.

1. Уксусноэтиловый эфир не должен содержать влаги, но может содержать 2—3% спирта. Если содержание спирта в эфире мало, то реакция идет медленно, если же оно очень велико, то уменьшается выход ацетоуксусного эфира. Уксусноэтиловый эфир сушат над хлористым кальцием и перегоняют. Работать с ним следует осторожно, так как уксусноэтиловый эфир огнеопасен и образует с воздухом взрывоопасные смеси.

2. При работе с металлическим натрием необходимо соблюдать все меры предосторожности. Резать его следует в защитных очках. Не вводить в реакцию больших количеств натрия, иначе могут образоваться побочные продукты (os-дикетон и ацилоин).

После того как течение реакции замедлится, колбу нагревают на песочной баие в течение 2—3 ч, поддерживая слабое кипение смеси. Если в колбе осталось немного кусочков натрия, то следует перевести их в этилат, добавив 2—3 мл этилового спирта. Образовавшийся окрашенный прозрачный раствор при перемешивании подкисляют 30 мл 50%-ной уксусной кислоты до кислой реакции по лакмусу.

Если в уксусноэтиловом эфире было много влаги, то получается желатино-образная маеса (едкий натр).

Затем для расслаивания добавляют насыщенный раствор хлористого натрия в количестве, равном объему реакционной смеси. Если при этом выпадает осадок, его растворяют небольшим количеством воды при перемешивании. После этого в делительной воронке отделяют верхний слой, состоящий из ацетоуксусного и уксусноэтилового эфиров, и встряхивают этот слой с небольшим количеством насыщенного на холоду раствора бикарбоната натрия. Отделенный органический раствор сушат над хлористым кальцием, а затем отгоняют избыток уксусноэтилового эфира, выкипающего до 95 "С, осторожно нагревая колбу на песочной бане (прибор 2).

Остаток в колбе перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 86—90°С при 30 мм рт. ст. или 69—73 С при 12 мм рт.ст.

В колбе после отгонки ацетоуксусного эфира остается кристаллизующаяся при охлаждении дегидрацетовая кислота.

Выход ацетоуксусного эфира ~Ц г.

27»

Ацетоуксусный эфир — бесцветная жидкость с освежающим запахом; плохо растворим в воде, смешивается с органическими растворителями. Мол. вес. 130,14; т. кип. 181 "С (с разложением) при 760 мм рт. ст. или 69—73 "С при 12 мм рт. ст., т. пл. — 45 °С; df = 1,023; rag1 = 1,4198.

Применяется в производстве красителей, лекарственных веществ и для синтетических целей.

Отличительная реакция

Ацетоуксусный эфир с водным раствором хлорного железа дает красно-фиолетовую окраску.

Ацетоуксусный эфир состоит из^!3% кеюнной и 7% енольной формы. При- -сутствие енольной формы может бытЬ-обнаружено характерной цветной реакцией с хлорным железом. Несколько капель ацетоуксусного эфира растворяют в воде и прибавляют 1—2 капли раствора хлорного железа. Поя