е бисульфита натрия. Перелив органический слой из делительной воронки в колбу, сушат его безводным сернокислым натрием или безводным углекислым калием. Высушенный эфирный раствор переливают в колбу Вюрца емкостью 100 мл, тщательно отгоняют эфир на водяной бане (прибор 1), а затем перегоняют бензиловый спирт (прибор 2), нагревая колбу горелкой через асбестовую сетку или небольшим коптящим пламенем. Собирают фракцию, кипящую в пределах 204—206"С.

Выход бензилового спирта ~8 г.

Бензиловый спирт (фенилкарбинол) — бесцветная жидкость со слабым приятным запахом; плохо растворим в воде, хорошо растворяется в спирте, хлороформе, этиловом эфире. Мол. вес 108,13, т. кип. 205,8 °С при 750 мм рт. ст. или 93 "С при 10мм рт. ст.; т. пл. —15,3 °С; = 1,0455; По° = 1^3Э6.

Применяется как растворитель лаков, а также в парфюмерной промышленности.

Воднощелочной раствор, слитый из делительной воронки после экстрагирования эфиром, подкисляют соляной кислотой. Выпавшую бензойную кислоту отсасывают на воронке Бюхнера и сушат. Для получения более чистой бензойной кислоты следует перекристаллизовать ее из кипящей воды.

Выход бензойной кислоты ~9 г.

. Бензойная кислота — бесцветные блестящие листочки, плохо растворяется в холодной воде, лучше — в горячей (в 100 мл воды растворяется 0,2 г при 17°С и 2,2 г при 75°С), хорошо растворяется в хлороформе, ацетоне, четырех-хлористом углероде, бензоле, метиловом спирте Мол. вес 122,05; т, кип. 250 С; т. пл. 122,3 "С; dj5 = 1,2659.

Бензойная кислота и ее производные широко применяются в синтезе красителей, фармацевтических препаратов, в пищевой промышленности.

Отличительные реакции бензилового спирта

1. При окислении бензилового спирта хромовой смесью или марганцовокислым калием образуется бензойная кислота.

2. К 2 мл разбавленной азотной кислоты прибавляют 1 каплю бензилового спирта и погружают пробирку в кипящую воду — образуется желтоватая эмульсия и появляется сильный запах бензальдегида.

27S

Отличительная реакция бензойной кислоты

К 1 мл раствора бензойной кислоты прибавляют по 1 капле 0,3% раствора перекиси водорода и раствора хлорного железа. Пробирку с этой смесью погружают в кипящую воду. Вследствие образования салициловой кислоты появляется красно-фиолетовая окраска.

Однако наличие больших количеств этилового спирта в уксусноэтиловом эфире вредно, так как сложноэфирная конденсация обратима: ацетоуксусный эфир под действием этилового спирта и этилата натрия распадается на две молекулы исходного сложного эфира.

Под влиянием этилата натрия образуется натрийзамещенный уксусноэтиловый эфир:

О

СН3—С-ОС2Н5 + C2H3ONa

О

..ОС II

СН2—СОС2Н6]

Na* + С2НБОН

ГЛАВА XVIII

РЕАКЦИЯ КЛАЙЗЕНА

Реакция Клайзена относится к типу альдольных реакций и заключается в конденсации сложных эфиров с соединениями, содержащими активную метиленовую группу (сложные эфиры, кетоны, нитрилы), в присутствии основных катализаторов (металлический натрий, амид натрия и некоторые магнийорганические соединения). Так, например, при конденсации сложных эфиров образуются В-кетоэфиры:

NaOCjHj

R—СН2—COOR' + R—СН2—COOR' . r R—CH2—С—CH—COOR' + R'OH

II I О R

При конденсации сложных эфиров с кетонами образуются В-дикетоны:

NaOCjHs

Ri—COOR' + R—СН2—С—R2 , * Ri—С—СН—С—R2 + R'OH

II II I II

О О R О

Во всех случаях получения В-кетоэфиров и В-дикетонов необходимо применять чистые безводные исходные вещества и тщательно высушенную аппаратуру, защищенную от доступа влаги.

Классическим примером сложноэфирной конденсации является синтез ацетоуксусного эфира из уксусноэтилового эфира в присутствии металлического натрия или этилата натрия.

2C2H5ONa + Н2

В настоящее время установлено, что конденсирующим средством является не металлический натрий, а алкоголят натрия (для получения ацетоуксусного эфира — этилат натрия). Металлический натрий, вводимый в реакцию, взаимодействует с этиловым спиртом, следы которого всегда имеются1 в уксусноэтиловом эфире. Выделяющийся во время реакции этиловый спирт постепенно растворяет натрий и, таким образом, этилат натрия все время образуется по мере течения реакции:

2С2Н5ОН + 2Na

Полученное соединение реагирует с другой молекулой уксусноэтилового эфира, образуя комплекс I:

ГОТ" О

\..г,С\\ II

LCH2—C-OC2HJ Na* + СН3-С—OC2Hs —>

ОС2Н5

CH3—С—CH2—C—OC2Hs Na+

A- 4 1 i

Комплекс I отщепляет молекулу C2H5OH, образуя натрийзамещенный эфир [CH3COCHCOOC2H5]"Na*. При действии на него уксусной кислоты образуется свободная енольная форма ацетоуксусного эфира, переходящая в кетонную до положения равновесия:

[СН3—СО—СН—COOC2H5]"Na+ + СН3СООН —»-—? СН3—С=СН—COOCjHs + CH3COONa

ОН

СН3СН3—СО—CHj—COOC2HsС=СН—СООС2Н5 ОН

Аналогичным образом при конденсации сложных эфиров с кетонами получаются В-дикетоны.

Примером этого типа конденсации является синтез бензоил-ацетона из ацетофенона при действии металлического натрия.

Растворителем при сложноэфирной конденсации обычно служит избыток сложного эфира, однако в нек