40 г льда и полученное соединение разлагают раствором 12 мл соляной кислоты в 12 мл воды.

При использовании более концентрированной соляной кислоты может произойти дегидратация дифенилкарбинола с образованием дибензгидрилового эфира:

CfiHg СаН5

2С6НбСН(ОН)С6Нв —>- СН—О—СН + НгО

Глава XVII

РЕАКЦИЯ КАННИЦЦАРО

C„HsCHsOH + С5Н5СОО"

В 1853 г. Канниццаро установил, что ароматические альдегиды под действием концентрированного раствора щелочи претерпевают окислительно-восстановительное превращение (диспропор-ционирование). Примером этой реакции может служить превращение бензальдегида в бензиловый спирт и бензойную кислоту:

2С„Н5С^ + НО"

\Н

В реакцию Канниццаро вступают не только ароматические альдегиды, но и муравьиный альдегид и те альдегиды, у которых карбонильная группа связана с третичным атомом углерода, например:

СЗНБ СбНв

(СН3)3С-С;

Получившиеся два слоя, верхний'—эфирный и нижний — водный, разделяют в делительной воронке, из водного слоя делают две эфирные вытяжки — по 20 мл эфира каждая.

Объединенные эфирные вытяжки промывают 10 мл 40%-ного раствора кислого сернистокислого натрия для удаления непрореагировавшего бензальдегида, затем раствором кислого углекислого натрия для удаления следов сернистой кислоты и сушат безводным хлористым кальцием, после чего эфир отгоняют на водяной бане (прибор 2):

CsHs—С -r-NaOSOjH —>- CeH5-C--S03Na

\Н I

Небольшой остаток эфирного раствора переносят в фарфоровую чашку; после испарения эфира образуется твердая масса дифенилкарбинола.

Если дифенилкарбинол из-за примесей не затвердевает, остается в виде густого масла, то его следует поместить в колбу и отогнать примеси с водяным паром. Оставшийся в перегонной колбе дифенилкарбинол после охлаждения выделяется в твердом виде. Его отфильтровывают и перекристаллизовывают из лигроина или смеси бензина с петролейным эфиром (1 : 1 по объему).

Выход дифенилкарбинола —15 г.

Дифенилкарбинол (бензгндрол) — бесцветное кристаллическое вещество; т. пл 68 °С.

272

Н

Большинство альдегидов жирного ряда не вступает в эту реакцию, так как в слабощелочной среде они конденсируются по типу альдольного уплотнения.

СН5ОН + Н—С^

Широкое применение находит так называемая «перекрестная» реакция Канниццаро, в которой ароматический и гетероциклический альдегиды восстанавливаются до соответствующего спирта под действием муравьиного альдегида, окисляющегося при этом в муравьиную кислоту:

f~\—С^ + H—df + NaOH

ONa

Эта «перекрестная» реакция Канниццаро используется для

восстановления большого числа различных альдегидов. Так, например, этой реакцией можно получить фурфуриловый спирт из

фурфурола. ,

СИНТЕЗ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ И БЕНЗИЛОВОГО СПИРТА

СООН

Формулы:

CHjOH

а

273

СН2ОН

СГ"<Г

СООН

СУ

+ KCI

Основные реакции} СООК

и +НС1"

Реактивная склянка или плоскодонная колба (100 мл)

Холодильник воздушный

Воронка делительная

Колбы Вюрца (100 мл)

Холодильник Либиха

Термометр

Алоиж

Приемники

Колба Бунзена

Вороика Бюхнера

Предохранительная склянка . .

Реактивы, посуда и приборы

Бензальдегид 20 г

(~0,2 моль)

Едкое кали 18 г

Этиловый эфир 45 мл

Кислый сернистокислый натрий, 40%-ный раствор ... 10 мл Углекислый натрий Сернокислый натрий, безводный Соляная кислота

Сборка приборов

1. Колбу Вюрца емкостью 100 мл, помещенную на водяную баню, соединяют с термометром и нисходящим водяным холодильником с алонжем, который опускают в приемник.

2. Колбу Вюрца емкостью 100 мл снабжают термометром и нисходящим воздушным холодильником, который опускают в приёмник.

3. Прибор для отсасывания (рис. 40).

Выполнение синтезе

В плоскодонную колбу или реактивную склянку емкостью 100 мл помещают 20 г свежеперегнанного бензальдегида и при охлаждении вносят холодный раствор 18 г едкого кали в 12 мл воды. Закрывают колбу пробкой с боковой прорезью и содержимое колбы энергично встряхивают до тех пор, пока не образуется стойкая эмульсия. После этого смесь оставляют на 10—12 ч. Затем к образовавшейся смеси бензилового спирта и кристаллической массы бензойнокислого калия прибавляют небольшое количество воды, необходимое для растворения выделявшихся кристаллов, и переливают раствор в делительную воронку. Следует избегать большого количества воды, так как бензиловый спирт частично растворяется в воде (в 100 мл воды растворяется 4 г при 17 °С). Из этого раствора извлекают бензиловый спирт диэтиловый эфиром, делая 2—3 эфирные вытяжки, по 15 мл каждая. Эфирные вытяжки соединяют и встряхивают, добавляя дважды по 5 мл 40%-ного раствора кислого сернистокислого натрия,

274

Эфирные вытяжки обрабатывают концентрированным раствором бисульфита натрия для удаления иепрореагировавшего бензойного альдегида, который образует бисульфитное производное, не растворяющееся в эфире:

СУ

ОН I

Н + NaHSO,

С—SOaNa I

Н

Затем промывают эфирный слой раствором углекислого натрия для освобождения от сернистой кислоты, Которая может быть в раствор