ния гидроксильных и других групп, содержащих подвижный атом водорода:

ROH + CH3MGI —> ROMGT + CH,

160

Ф. В. Церевитинов, основываясь на этих реакциях, разработал метод (прибор) количественного определения подвижного водорода в органических соединениях по объему выделяющегося метана.

В настоящее время этот метод определения активного (подвижного) атома водорода называется методом Чугаева — Цереви-тинова. Позднее этот метод был несколько видоизменен А. П. Те-рентьевым.

Таким образом, реакции между магнийорганическими соединениями и соединениями с подвижным атомом водорода имеют важное значение. Они используются для качественного и количественного определений функциональных групп, содержащих подвижный атом водорода, для получения углеводородов из галогенпроизводных и магнийорганических соединений ряда ацетилена, флуорена, пиррола, индола и т. п.

КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИВНОГО ВОДОРОДА ПО ЧУГАЕВУ — ЦЕРЕВИТИНОВУ

Метод основан на взаимодействии магнийиодметила с исследуемым веществом:

RH + CH3MgI —»- RMgl + CH,

При этом выделяется эквимолекулярное количество метана, объем которого измеряют бюреткой. Обычно реакцию проводят в среде амилового эфира, анизола, ксилола, пиридина. Если реакция протекает легко при 20 °С, то можно применять диэтиловый эфир.

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть тщательно обезвожены, так как магнийиодметил разлагается в присутствии влаги.

Реактивы, посуда а приборы

Анизол 19,9 г, или 20 мл Колба круглодонная (100 мл) 1

(0,18 моль) Холодильник Либиха 1

Магниевые стружки . . 2 г (0,08 г-атйм) Трубка хлоркальциевая .... 1

Приемник 1

Йодистый метил .... 6,9 г, или 3 мл (0,04 моль)

Иод

Получение реактива Гриньяра (магнийиодметила). В круглодонную колбу емкостью 100 мл помещают 20 мл анизола, 2 г магниевых стружек, высушенных в сушильном шкафу в течение 10 мин, 3 мл иодистого метила и несколько кристалликов иода. Если при комнатной температуре реакция не начинается, смесь слегка /подогревают. После окончания реакции смесь нагревают в течение 1 ч на кипящей водяной бане, присоединив к колбе обратный холодильник с хлоркальциевой трубкой. Затем, заменив обратный холодильник нисходящим, отгоняют не вошедший в реакцию йодистый метил. Раствор магнийиодметила сливают с

261

Выполнение синтеза

Прибор для определения активного водорода (рис. 96) состоит из реакционного сосуда / с резервуаром 2 для магнийиодметила. Сосуд / соединен при помощи резиновой трубки с газовой бюреткой 4, в которой собирают выделяющийся метан и измеряют его объем. Реакционный сосуд / и газовая бюретка 4 помещены В водяные бани 3 и 6 с одинаковой температурой.

Перед началом анализа через реакционный сосуд в течение 15 мин пропускают сухой воздух или сухой азот, так как для получения точных результатов прибор должен быть абсолютно сухим.

Укрепив реакционный сосуд / на штативе в вертикальном положении, вводят в него 100—200 мг исследуемого вещества через воронку 9. Затем наливают в сосуд через ту же воронку 3,5 мл анизола, стараясь смыть с воронки В сосуд остатки вещества. Когда вещество растворится, осторожно вносят в резервуар 2 при помощи изогнутой воронки 10 5 мл приготовленного реактива Гриньяра. Хорошо закрывают реакционный сосуд резиновой пробкой с отводной трубкой 5 и соединяют эту трубку с газовой бюреткой 4.

После этого для создания постоянной температуры реакционный сосуд опускают в водяную баню 3. Когда температура воды в ней и водяной бане 6, в которую помещена бюретка 4, уравняется (приблизительно через 10 мин), быстро вынимают кран 7 и тотчас же вставляют его обратно. Это необходимо для создания в реакционном сосуде атмосферного давления. Затем кран 7поворачивают так, чтобы соединить бюретку с атмосферой, и поднимают наполненный ртутью уравнительный баллон 8, который вытесняет из бюретки весь воздух.

Поворачивают кран 7 на 90°, опускают уравнительный баллон и укрепляют его в штативе. Убирают водяную баню и наклоняют реакционный сосуд так, чтобы весь магнийиодметил перетек из резервуара 2 в сосуд /, где находится исследуемое вещество. Происходит выделение метана, под давлением которого понижается

262

уровень ргути в бюретке. Как только падение уровня ртути в бюретке замедлится, для завершения реакции сосуд 1 нагревают на водяной бане до 90 °С. После охлаждения его помещают на водяную баню комнатной температуры. Через 10 мин уровни в бюретке и баллоне 8 выравнивают, измеряют объем собранного газа, температуру и барометрическое давление. Объем газа приводят к нормальным условиям.

Содержание активного водорода х (в вес. %) рассчитывают по формуле:

0,000719 ? Y • 1.008 ,„

*- IS 100

где 0,000719 —масса 1 мл метана при 0°С и 760 мм рт. ст.;

У—объем метана, приведенный к 0°С и 760 мм рт. ст.; 1,008 — атомный вес водорода; 16 — молекулярный вес метана; а — навеска исследуемого вещества, г. Допустимая ошибка — до 10%.

2. ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

о

Карбоновые кислоты образуются при выливании реактива Гриньяра на сухой лед