химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор М.Н.Храмкина

йорганическими соединениями:

абсолютный эфир

R—X + Mg -»- R-Mg-X

где R— алкил, арил и др.; X — галоген.

Эти соединения отличаются большой химической активностью и способны вступать в разнообразные реакции.

Основное условие проведения реакции Гриньяра — чистота прибора и тщательная очистка реактивов. Особенно необходимо удалить вещества, содержащие подвижный (активный) атом водорода (прежде всего воду, кислоты, спирты). Для этого галоген-ив производное промывают несколько раз водой, сушат над хлористым кальцием и перегоняют непосредственно перед введением его в реакцию.

Магнийорганические соединения разлагаются водой с образованием соответствующих углеводородов:

RMgX + H20 —? RH + Mg(

чж

Аналогично действуют спирты и карбоновые кислоты.

Наиболее часто употребляемым растворителем для реакции Гриньяра является абсолютный диэтиловый эфир. Его следует хранить в склянках из темного стекла над натрием, поверхность которого должна быть блестящей. Кроме диэтилового эфира можно применять также дипропиловый, диизопропиловый, дибутиловый, диамиловый и диизоамиловый эфиры в том случае,' если требуется нагревание реакционной смеси до более высокой температуры, чем температура кипения диэтилового эфира. Эфиры являются не только растворителями для магнийорганических соединений, но, присоединяясь к последним, они образуют комплексные соединения, которые могут быть выделены в кристаллическом виде. Эти соединения, называемые эфиратами, хорошо растворяются в этиловом эфире и тем самым освобождают поверхность магния, продолжающего реагировать.

Магнийорганические соединения находятся в эфирном растворе в состоянии подвижного равновесия и рассматриваются как смесь смешанных RMgX и полных R2Mg магнийорганических соединений:

2RMgX :«=* R2Mg + MgX2

В зависимости от условий реакции равновесие сдвигается то в одну, то в другую сторону. Оно зависит от величины радикала: чем больше молекулярный вес алкила магнийорганического соединения, тем больше равновесие сдвинуто в сторону образования диалкилмагния R2Mg.

Скорость взаимодействия алки-лгалогенов в реакции Гриньяра падает от иодидов к хлоридам. Однако хлориды и бромиды дают лучшие выходы, чем иодиды. Это объясняется протеканием побочной реакции, причем с наибольшей скоростью в случае иодидов:

RMgl+RI —>- Mglj + Rs

Исключение составляет йодистый метил СН31, широко используемый для реакции Гриньяра.

При работе с легко реагирующими бромистыми и йодистыми алкилами магний применяют в виде стружки, для более трудно реагирующих веществ применяют мелкие опилки или даже порошок.

Во многих случаях, особенно при введении в реакцию галотен-арилов, магний необходимо активировать. Обычно в качестве активирующего вещества применяют иод. К рассчитанному

9* *»

количеству магния в абсолютном эфире прибавляют немного эфирного раствора галогенпроизводного и, если реакция не начинается даже при подогревании колбы, вносят кристаллик иода, при этом раствор мутнеет и эфир закипает от выделяющегося при'реакции тепла. Затем вводят по каплям эфирный раствор галогенпроизводного с такой скоростью, чтобы эфир продолжал равномерно кипеть.

Активировать магний в процессе реакции можно также и другим способом, а именно при помощи реакционноспособных галогеналкилов, например бромистого этила. Это необходимо в тех случаях, когда малоактивные галогенпроизводные образуют с магнием плохо растворимые в эфире магнийорганические соединения, покрывающие поверхность магния и препятствующие дальнейшему вступлению магния в реакцию с исходным галогенпроиз-водным. При введении бромистого этила, который реагирует с магнием, образуя этилмагнийбромид (C2H5MgBr), происходит очистка поверхности магния от малорастворимого магнийоргани-ческого соединения. При проведении этой реакции магний берется в избытке по отношению к исходному галогенпроизводному.

Магнийорганические соединения в силу своей способности вступать в реакцию с различными органическими и неорганическими соединениями имеют очень большое препаративное значение в органической химии, особенно для получения спиртов, кислот, альдегидов, кетонов, углеводородов.

1. ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

Магнийорганические соединения легко реагируют с веществами, содержащими подвижный атом водорода, такими как вода, спирты, фенолы, оксимы, амины (в том числе и гетероциклические соединения — пиррол и индол), кислоты, амиды, меркаптаны, ацетилен и моноалкилацетилены, образуя углеводороды. Например:

RMgX + HsO —»- RH + MgXOH 2RMgX + NH4CI —*? 2RH + MgXCl + MgXNH3

Эта реакция пригодна также для получения таких магнийорга-нических соединений, которые обычным путем, т. е. действием магния на соответствующие галогенпроизводные, получаются с трудом или совсем не получаются. Так, например, взаимодействием ацетилена с бромистым или йодистым этилмагнием получают магнийбром- или магнийиодпроизводное ацетилена:

СН=СН + 2C3HsMgBr —? BrMgCssCMgBr + 2С2Н5

В 1902 г. Л. А. Чугаев предложил применять йодистый метил-магний для количественного определе

страница 100
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кровать каркас 120
штанги для гардеробной комнаты
антирадарная пленка на номера отзывы
диммер для двухконтактной светодиодно ленты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)