роходит медленно, даже в присутствии Os04, Ag2S04, MnS04 или CuSO„ в качестве индикаторов.

Ванадатометрическое определение. Соединения Hg(I) титруют раствором NaV03 в среде НCL (не менее 7^). При этом протекает реакция

Hg2+ + 2V03 + 8H+=2HgJ+ + 2VO>* + 4HsO.

Для определения конечной точки применяют JC1 и СНCL3. При косвенном определении [38] осаждают Hg(I') в виде Hg2Cl2, к промытому осадку прибавляют избыточное количество раствора KV08 и раствор НCL и оттитровывают избыток KV03 раствором соли Мора в присутствии N-фенилантралиновой кислоты. Осаждение Hg(I) в виде Hg2Cl3 необходимо для удаления ионов N03, которые действуют на индикатор. Присутствие РЬа+ и Ag+ не мешает. Метаванадат использовали для определения Hg(II) после предварительного осаждения ее в виде ZnHg(SCN)4 и титровании

90

91

метаванадатом в присутствии НCL как предокислителя и катали-аатора. В качестве катализатора использовали СНCL3 [11781.

Титрование хлорамином Т 132, 1177, 1179]. Натриевая соль га-толуол-]»-хлорсульфамида (CH3CeH4SO,jClNa-3H20, хлорамин Т) проявляет окислительные свойства как в щелочных, так и в кислых растворах в присутствии, галогенид-ионов. Редокс-потенциал для раствора хлорамина в кислой и нейтральных средах равен соответственно +1,13 и +0,85 в [32].

Ход анализа. При титровании Hg2Cl2 к анализируемому раствору прибавляют 5 мл 0,5 М раствора JC1, 12 мл 0,5 М раствора KCN, несколько капель раствора крахмала и соляную кислоту до ее концентрации ~1JV, затем титруют раствором хлорамина Т до исчезновения синей окраски.

Вместо KCN в работе [1175] используют КВг, который прибавляют до насыщения, или избыточное количество соляной кислоты и титруют раствором хлорамина Б (C»H5S02NClNa-3H20), который по свойствам аналогичен хлорамину Т. При прямом титровании HgaCk растворами хлорамина Т и хлорамина Б [1177] в среде 4—5 N НCL монохлорид иода (5 мл 0,02 М раствора) используют в качестве катализатора и предокислителя. Конечную точку устанавливают при помощи СНCL3, который в начале титрования окрашивается в фиолетовый цвет, а в конечной точке — в слабо-желтый.

Титрование аскорбиновой кислотой. Применение аскорбиновой кислоты в качестве восстановителя основано на реакции ее окисления до дегидроаскорбиновой кислоты:

| 0 1

ОС—С(ОН) —С(ОН)—GH—СН(ОН)—GHaOH ^

О

П ОС-СО-СО-СН-СН(ОН)-СН2ОН -f- 2Н+ + 2е.

В работах [661, 664] применяли аскорбиновую кислоту для определения Hg(II) с использованием вариаминового синего в качестве индикатора. Если использовать растворы нитрата ртути(П), то происходит их восстановление до металлической ртути, но HgCl2 восстанавливается только до каломели Hg2Gl2.

Ход анализа [664]. К раствору Hg (II), свободному от ионов хлора, содержащему 50—100 мг Hg2+, прибавляют щелочь, пока не начнется осаждение окиси ртути. Затем подкисляют эту смесь 30 мл 0,1 N HNO, до образования прозрачного раствора, разбавляют его до 100 мл и нагревают при 60° С. Индикатором является 1%-ный водный раствор вариаминового синего. К раствору прибавляют 0,1 мл индикатора и титруют 0,1 Ж аскорбиновой кислотой до обесцвечивания раствора. Во избежание сильной кислотности (рН должно быть между 2 и 3) желательно добавлять в конце титрования 1 мл 20%-ного раствора ацетата натрия в качестве буфера. Мешают ионы Ag+, Ni*1", Cu2+, винная, лимонная и щавелевая кислоты.

Разработан косвенный титриметрический метод определения малых количеств Hg(II), основанный на ее взаимодействии с

Z-аскорбиновой кислотой. При этом Hg(II) переходит в Hg(I), а ^-аскорбиновая кислота — в дегидро-/-аскорбиновую кислоту. Избыток 2-аскорбиновой кислоты оттитровывают раствором N-бром-сукцинимида. Индикатор — метиловый красный. Титруют до исчезновения красной окраски. Влияние мешающих ионов (Ag+, Fes+, Cu2+) устраняют соответственно предварительным осаждением в виде AgCl или же маскированием NaF (Fe3+), дифениламином или NH2OH-V2H2S04 (Сиг+) [1365].

Реакции комплсксообразования с органическими веществами

Комплексонометричёское определение. Натриевая соль зти-лендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) с ртутью образует бесцветный комплекс типа HgY2~ (lg KUGV- = 21,80) в буферных растворах с рН 4—7. Для определения точки эквивалентности при титровании комплексоном III используют внутренние индикаторы (металлиндикаторы), которые образуют с ртутью при определенных условиях окрашенные комплексы, по менее прочные, чем комплексы ртути с 1Ча2ЭДТА. Поэтому последний во время титрования вытесняет ион металла из комплекса с индикатором и освобождает индикатор. В эквивалентной точке происходит резкое изменение окраски раствора [386]. В табл. 16 приведены индикаторы и условия титрования при комплексопометрическом определении ртути. Описано также применение конго красного [1170] и о-(2-тиазолилазо)крезола [8331.

Широко используется метод обратного титрования комплек-сона при определении Hg(II) в различных продуктах. Для определения Hg(II) в ртутьорганических соединениях предложены методы обратного титрования избытка комплексона III стандартным раствором Zn