химический каталог




Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены

Автор А.Хейнс

цикл [8J; так, эстрон" каталитически окисляется в смеси ацетон-—вода с расщеплением цикла Л и пбразовя; нем с хорошим выходом кетоди кар боковой кислоты (табл. 5.9, пример 4). Интересно, что нрн окислении диацетата эстраднояа (8) расщепление кплыш

* Окисление пурена тетраоксн/.см рутенуя протекает иесдацифмч^о и приводит к образованию пирен-4,5-хинона (11%) и пнреи-1,6 хниопа (2%) наряду с некоторыми другими продуктами окисления, в том числе производными фенантрена, возникающими при расщеплении цикла (31.

** Примечательно что попутка окислнтелЫ!ой деструкции с нсгаэльзова ннем озона в данном случае оказалась безуспешной |б).

*** Отмечено (51, что сильная адсорбции альдегидов и кислот на диоксиде рутения может снижать выход таких продуктов при окислении тстрагжгняом рутеьня, что наряду г i ообоажениими экономии делает предпочтительным использование в данном случае каталитических методов.

206

В, Арены

S. Арены

207

происходит в относительно небольшой степени, а окисление происходит при бензштыюм положении и дает 3,17р-дияцетокеи-Уп-гилроксн-6-оксоэсгра 1,3,5 (lO)-Tpneir (9). В то же время днацетаг 1-меп1лэстраднола (10) в аналогичной реакции претерпевает преимущественно расщепление ароматического кольца, и образуется в основном ацетоксидикарбоновая кислота (II). По видимому, 1-метилышй заместитель уменьшает стабильность ароматического кольца при окислении.

0*с ОАр

10 11

Водный раствор дешевого и легкодоступного гипохлорита натрия использован в сочетании с трихлоридом рутения в воде и смесях вода—дихлорометан и качестве второго окислителя при каталитическом окислении органических соединений [9]. Как н в каталитическом методе с использованием пернодата натрия, основным окислителем является тетраоксид рутения, н преимущественное расщепление ароматического ядра можно осуществить в присутствии алкильных групп. Так, р-фенилпро-гионовая кислота превращается главным образом в янтарную кислоту (табл. 5.9, пример Я), а окисление 1-фепилциклогекся-кола и 1-фенилциклопентано.па дает с хорошими выходами соответственно циклогексанон и циклопентянои (табл. 5.9, приме ры 6 и 7) Учитывая легкость деградации si ого типа,, реакцию кетонов с фенилмзпшйбромидом н последующим окислительным расщеплением фенильного фрагмента можно рассматривать как метод защиты кетгшнпй группы [SJ (схема 5.10).

CcrertaS.W.

В конденсированных системах окисление тетраоксидом рутения в общем случае протекает преимущественно в цикле, содержащем электроиодонорный заместитель, и затрудняется при налички в кольце элсктроноакцепторного замепителя [10]*. Как 1-, так и 2-гидроксинафталип окисляются но фталевую кислоту с выходом около 55% в системах диоксид рутения—периидат или трихлорид рутения—гнпохлорнт )К1). 1-Метокснттфталип окисляется медленнее, чем гидрокексоединепис, и в контролируемых условиях можно провести селективное окисление 5-мет-окси-1-гидроксиняфталина в З-метиксифта левую кислоту с выходом около 50% flOj.

Дополнительные данные о направляющем эффекте заместителей в таких реакциях, полученные при изучении широкого круга замешенных нафталинов [I1J**, подтвердили, что элект-ронодонорпые заместители активируют цикл и увеличивают выход фталевой кислоты (табл. 5.9, пример 8). Напротив, при наличии здектроноакнепгориой группы замещенное кольцо обычно устойчиво к окислению (табл. 5.9, пример 9). Существует немного доказательств окисления тетраоксидом рутения боковых цепей в отличие от реакций некоторых других окислителей, например бихромата натрия [12],

Улучшенная система растворителей для каталитического окисления тетраоксидом рутения, состоящая нз теграхлороме-тана, ацетонигрила и воды в объемном соотношении 2:2:3 [13], также успешно использована для окислительной деградации ароматических колец (табл. 5,9, примеры 10 и II). Следует отметить, что при окислении фенилциклогексаня в отсутствие ацетонигрила образуются лишь следовые количества циклогексав-карбоновой кислоты [13]. В качестве соокислителей в улучшенной методике успешно использованы метапериодаты натрия н калия, однако гнпохлорнт натрия оказался значительно менее эффективен.

кислота [8].*Ода-ь гидрата диоксида рутении (0,4 г), ацетона |50 мл) и ме• Обсуждение механизма реакции тетраокенда рутения с нафталинами см. также в обзоре: Courtney Г, L. in: Organic Syntheses by Oxidation with Mciai Сотгpounds (Mijs W. J., Jonitc С R. H 1. eds.), Plenum Press, New York, 1086, pp 445—467. - - Прим. верее.

*"* Эти реакции проииднли с испольэолвккгм каталитической тетодики о участием RuOt и гнпохяорита натрии в системе тетрахлорметан — вода Эксперименты с использованием стехнеметрических количеств тетряоксила рутения дают низкие выходы, иероятмо, из-за адсорбции продуктов иа диоксиде рутения, образующемся в холе реакции.

танериодата натрия (3 г. 0,014 моля) в воде (15 мл) перемешивают ло получении желтой смеса, содержащей тетраоксид рутения К этой смеси при перемешивании прибавляют раствор эстроиа (I г, 5,7 ммоля) в ацетоне

(100 мл). Желтую окраску реакционной смеси

страница 90
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены" (4.05Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Купить дом в поселке Павлово-2 без отделки
фотопечать на баннер
катализаторы ситроен
заказ свадебной машины

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)