химический каталог




Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены

Автор А.Хейнс

ве растворителя.

При изучении механизма окисления антрацена тетраацетатом свинца [11] (табл. 5.4, пример 5) найдено, что на первой стадии реакции ацетоксигруипы присоединяются в 9- н 10-поло-ження и в результате образуется смесь цис- и трахс-9,10-диацет-пкси-9,10-днгидроапграцсноп. Оба эти соединения легко теряют уксусную кислоту при нагревании в уксусной кислоте с образованием 9 ацетоксиантраценл.

т

S. Арены

5. Арены

193

Тетракис(трифтороацетат) свинца в трифтороуксусной кислоте представляет собой эффективный окислитель [12, 13], превращающий в мягких условиях бензол и моном метенные бензолы в соответствующие фенолы (табл. 5,4, примеры 7-9)*, Из моноэамещенных бензолов образуются преимущественно ляра-лизамещениис. Полагают, что эта реакция протекает по механизму злехтроф ильного замещения с участием арилсвинец-трис(трифтороацетагов) в качестве интермедиатов [13]**.

1-Ацетокси-4-6ензамвдоияфташ1н [а|. К суспензии 1-бензамидонафтаяина (6,17 г, 0,025 ноля) в сухой диэталевом эфире (100 мл) прибавляют при лершешиваиин тетраацетат свинца (28,25 г, 0,025.моля). Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре и течение 4 ч, а затем обрабатыРЫОАск, BTAC ~ао°С. 4 Ч

NHCOPh

ОАс

NHCOPh

вают 1,2-этандиолвы (2 мл), Выпавший белый осадок отфильтровывают и растворяют н хлороформе. Этит раствор промывают несколькими порциями 1>одн, упаривание органического раствора дает сырой продукт (5,2 г, 68%), который перекрнеталлизовывают из бензола и получают 1-ацетоксв-4-бенэ-амндонафталки с т. пл 194—194,5 "С.

1. Основные ссылки см. к ря..д. Б.1, ссылки [19- -21]

2. Retmie R. А., пат. ФРГ 2128542 (1971) [С. А, 78, 72210 (1972))

3. Norman R. О. С, Thomas С, В., Wilson J, J. Chem Soc. (В), 1971,

4. Evans E, A.. Huston I. L, Norrts Т. H,, J. Am. Chem. Soc, 74, 4985 (1952) Б. hormaa R. О, C. Thomas С. В., J. Chem. Soc. (B), 1870, 421.

« #«f' b f-CtoVP R- C, Daudt W. tf„ j. Am. Chem. Soc. 64, 2052 (1942).

7. Нефа El Dessau R.M.. Kcehl W. /, J Am. Chem Soc, 91, 6830 (19fi9)

8. Rdcher H, f„ Dressier R. J. Org. Chem. 27, 4066 (1962) ft Mcper К 7/., Justus Lie-biffs Ar.n Chem., 379, 37 (1911).

10. W I. i, lienhbcin E В J Am. Chem. Soc, 60. 1893 (1938).

11. Fteser L. P., Putman S. Т., J. Am. Chem. Sot, fit, 1038 (1947)

^„™^еТ,№' ЧТ°" Ю данньш Ра6°гы PI. тетраацетат свинца в трифторо-даШ% ***** Резг,,РУет «• 6«»яом, ывая фенол с выжодом ярибм"fVo6Hoe осуждение ыеханнзнов реакций окисления ароматически» соединении селима снкица{ГУ) см.; Веяещая И. П., Махонькая Я И — Усп

*?>2"Л % ]«"?> Т^!Пб,М- « Cekmii Z> ^«1, in: ORGLFC

Syntheses by Oxidation with Metal Compounds (Mils W J de Jonee С К H 1 ECK), Plenum Press, New York, 1386. pp. 741-816 Отметим, 2?oVP4 случаев яффективкость окислю ня ржесмотреяиою типа в трифтороуксусной кисло» шиишо возрастает в присутсЬмн добавок жлорвда «™™ также при замене тржфтоглуксусной кислоты перфторогещмонои кислотой (Сер ? , ,\o,i Дй1ыЛиа В- Г- Махонькое Д. И., Белецкая И. П. — ЖОХ, " 22, с. 1121).—Прим. пера.

12- Parte* R- Е., Л. Am. Chan. Soc., 89, 3662 (1967).

13. Campbell J. R., Kalmaa I. R„ Pinhei/ 1, Т.. Sternhell S. Tetrahedron Lett. 1972, 1763.

B.1.5. Персульфат калия {окисление персульфатом по Элбсу)

Фенолы можно окислить в n-дифенолы обработкой щелочным раствором персульфата калия [I], Реакция протекает через промежуточное образование гидроксяфеннлеульфата калия, который затем в кислом растворе гидролизуется до дифенола

(схема 5.3). Выходы обычно низки и в лучшем случае составляют от 30 до 50%, однако продукты, как правило, можно выделить в довольно чистом виде, так как промежуточно образующийся гидроксифенилсульфат калия растворим в воде и, следовательно, другие органические продукты можно легко удалить экстракцией органическим растворителем. Значительную часть неходкого материала обычно выделяют обратно.

ОН о- о6—6-ф

OSCVK+ ОН Схема 5.3.

Если явра-шдоженне в исходном феноле уже замещено, реакции проходит по орто-положению, однако со значительно меньшим вуходом. Используя избыток, персульфата, можно ввести в молекулу субстрата две шдрокеидьные группы: одну в орто-. а другую в ncpo-положение к исходной гидроксилыюй группе. Выходы при таком окислении обычно лучше, если в феноле присутствуют злектропоакпепторвые группы.

Альдегидная группа сохраняется в условиях реакция, однако при окислении нолиатоыиых фенолов все гидрокенльные группы, кроме одной, следует защищать, чтобы избежать окислительной деградации молекулы.

Первичные, вторичные и третичные ароматические амины также окисляются в условиях реакции Эдбса* с образованием главным образом продуктов орто-замещения, однако если орто положения заняты, реакция происходит но паре-положению.

Примеры окисления фенольных субстратов персульфатом даны в табл. 5.5.

Кинетические исследования [8—10] окисления этого типа позволяют предположить, что стадией, определяющей скорость

S. Арены.

5. Арены

195

процесса, является элсктрофильнан атака персульфат-аниона иа фенолят-а

страница 84
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены" (4.05Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.kinash.ru/etrade/goods/4430/city/Tomsk.html
дизайн домашнего кинотеатра с проектором в загородном доме
цветные контактные линзы
микрофон напрокат люблино

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.09.2017)