химический каталог




Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены

Автор А.Хейнс

ложение диашилпорокгидов в присутстпин ароматических субстратов может приводить к про магическому ацилоксилиров^нию [1| (<^гма Л2). »iy реакцию проводят обычно г л иароилпероксида ми [схема 5 2 (R--ьрнл)1.

ArH + RCOjCOR —* ArOCOR + RCO,H Схема 5.S.

а соединения, успешно окисляющиеся этим способом, содержат в общей случае реакционноепосоСние ароматические ядра, активированные алкильными или алкоксильными заместителями, или являются реакционноспособными подиядериимн углеводородами. Во многих случаях улучшению выходов и селективности реакции способствует введение в реакционную систему таких сореагентов, как. кислород, иод, хлорид. мсли(П) или хлорид алюминия. Некоторые характерные примеры этого типа окисле190

5. Арены

unit приведены в табл. 5.3 (примеры 1—5). Сходным образом реагируют диарилсуяьфонилпероксиды, давая армдсульфонил-оксилроизводные субстрата;, в этих условиях продукты замещения эффективно образуются даже нз ароматических соединений, содержащих электроноакцепторные группы (табл. S.3, примере).

Одной из наиболее важных реакций этого типа является окисление с использованием дии.чопропилпсроксидикарбоната

(MeiCHOC02)2 [8 10]. В присутствии хлорида алюминия алкилбензолы [8, 9], лолицнклйческие ароматические соединения [10] и ароматические простые эфиры [9,101 (табл. 5.3, пример 7) превращаются в арилизопропилкарбонаты ArOCOOCHMej, гидролиз которых дает смеси фенолов с приемлемыми выходами. Аналогичное превращение можно осуществить, используя вместо хлорида алюминия хлорид меди (II) в ацетонитрильном раство-ре [11].

п-Кснленил«ен«>аг [5]. Хлорид меди (II) (2,01 г, 0,015 моля) ж хлорид

медн(1)' (0,099 г, I ммоль) быстро взвешивают, а затем растворяют в аад-товитриле (550 ил) при перемешивании и нагревании. После этого добавляют л-ксияоя (106 г, 1 ноль) и полученную смесь перекосят н колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, холодильником, термометром, гаживодной труйМе Me

j ocoph

II-f Fh 0,COPh

t-fift n капглънпГ! коронкой Реакционную смеет, ия! ревают до 0ПсС н атмосфере аяота и прибавляют одной порцией раствор бенэоилпероксида (12,1 г, 0,05 моля) в впетоннтрвле (1БП мл). 4epei УЛ ч реакционную массу выливают в смесь льда (400 г) и соляной кислоты (100 мл) органический, слов отделяют и промывают сначала г всыпанным водным раствором няргиж«:и натрии (ЯхЙОО мл), а затем водой (2П0 мл). По данным ГЖХ-анализа, содержание п-ксиленилбеиаоата в полученном таким образом органическом растворе соотнетстнует вьходу 43%. Органический раствор упаривают, а остаток перич.кя*.*, ...л,.,,-j ruivk продукт (5,3 г! с т. кип. 93 -115'С/0.15 мм рт. ст. частично крнстадярзуюншйся г.рн стоянии. Перекристаллизация этого препарата из легкого пе-i релейного эфира дяет п-кеилетшлвензпат (2.69 г, М%) с т. пл. СО—61 °С.

1. Rawllnstm Л 7., Scsncmsky С, Synthesis, 1972, I, см. особенно pp. 17—20 и 25- 28.

2. Davies П. 1., Псу D. П., Williams О. Я, J. Chem. Soc, fЯН1 ЯШ

3. КаШа Т., Токитаги К. Simamuru 0„ Tetrahedron Lett, 1987, 3303

4. Kovacic P.. Reid С. С, Brittain M. /., S Org. Chem., 35, 2152 (1970).

5. Reid С. C, Ao-cacic P., J. OrE. Chem, 34. Э308 (1969).

6 Edward J. T, Chang tt. S, Samad S, A., Can. J, Chem 40, 804 (I9R2).

7. Dannley R.L. Corbet! G, t, J. QrE. Chem., .11, 153 (1966).

8. Kovacic P., Morneweck S. Т., J. Am. Chem. Soc, 87, 1«6 (1905).

191

5. Арены

9. KOVUCLC Р., Кип М.Е, J. Аш. Chem. Sor, 87, 4811 (1965) 10. Kovunc P„ Кип M. j. Org. Cliem., ,11, 2011 (19Kb) П. Кип M. P.. Kovacic P., J. Am Chem. Soc, 89, 4960 (1967).

5.1.4. Тетраацетат свинца н тетракис(трифгороацетаг) свинца

Бензол относительно устойчив к действию тетраацетата свинца в растворителях, обычно используемых в сочетании с этим реагентом, однако некоторые производные бензола, содержащие электронодонорные заместители и более реакциошюспособные конденсированные ароматические углеводороды, претерпевают в ходе термической реакции с этим окислителем ацетоксилиро-вание в ядро [1]. Синтетическая ценность таких процессов невелика, так как выходы редко являются высокими из-за возможности альтернативных реакций, приводящих, например, к метилированию и анетокоиметилированию ароматического ядра, к а-ацетоксилированию существовавших первоначально в субстрате алкильных групп и образованию бнарилов.

Менее реакдионноспособные субстраты под действием этого реагента метилируются, а последующее окисление боковой цепи приводит в конечном счете к ацетоксиметмлиронанию ароматического ядра. Интересно, что алкилирование боковой цепи, по видимому, может быть подавлено, если проводить реакцию в присутствии сильной кислоты, например трнфтсроуксусной [2]. Такое изменение реакционной способности, возможно, связано с увеличением эффективности свинца (IV) как окислителя, которое наблюдается в присутствии трифгороуксусной кислоты [3]*.

Некоторые примеры ядерного ацетоксилирования приведены в табл. 5.4 (примеры 1—6). Реакции обычно проводят при температурах до 100 °С с уксусной кислотой, бензолом или избытком субстрата в качест

страница 83
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены" (4.05Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.02.2017)