химический каталог




Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены

Автор А.Хейнс

ты сушат и упаривают. Полученный таким образом сырой продукт растворяют в смесв бензол — хлороформ (объемное соотношение 1:1) и пропускают через короткую колонку (2x10 см) с промытым кислотой оксидом алюминия, используя в качестве алю-ента ту же смесь растворителей, чтобы удалить следы неорганических солей таллия. Упариванием элюата по-.тучают сырой бензил, который очищают перекристаллизацией или перегонкой.

1 McKiUop А.. ОШепгШ О. П., Swam В. P., Taylor Е. С, Kobey Е. С. J. Am. Chem. Sac, 95, 1296 (1973)*.

4.1.6. Диоксид СЕЛЕИА

Алкины, не имеющие атомов водорода в а-положении к тройной связи, реагируют с диоксидом селена с образованием 1,2-дикар-боиильных соединений, однако с плохими выходами (табл. 4.6, примеры 1 и 2) и в жестких условиях (табл. 4.6, пример 2).

Organic Syntheses by Oxidase C. R. H. !„ eds.). Plenum

* См, также- McKiltop A., Taylor Е. С, ta: v. Hon with Metal Compounds (Ml)s W. J, de Jonge Press, New York, 1986. pp. 695—740. - Прим.

Однако в присутствии каталитических количеств серной кислоты реакция протекает, по-видимому, значительно легче |3J. Так, дифен»ацетилен легко окисляется при ПО С в водной уксусной кислоте, содержащей серную кислоту в. качестве ката4. Алкины

175

174

4. Алкины

лизатора, давая бензил с выходом 84% (табл, 4.6, пример 3). В аналогичных условиях фенилацетилен окисляется в бензоил-муравьиную кислоту (табл. 4.6, пример 4); к отсутствие серной кислоты продуктами окисления являются фенилгдиоксаль и бензойная кислота (табл. 4.G, пример 5).

Очевидно, что присутствие кислоты в реакционной смеси способствует окислению ацетиленов диоксидом селена, однако в таких условиях возможно и изменение обычной селективности этого окислителя. Так, 1-гекгип при обработке диоксидом селена в этиловом спирте при 78'С претерпевает ожидаемое (4| окисление по о, положению, и основным продуктом является 3-гидро-кси 1-гексин (выход 27%) [3J. Однако аналогичное окисление 1 -гексииа н присутствии шбольших количеств серной кислоты приводит к преимущественному окислению при ацетиленовых атомах углерода* (табл. 4.6, пример 6).

I Шеи Н I , Friend N. А. С, J. Oem See., 1US2, 2342. i. Posiowsku I- I., Lugomkin В. P., Ber., 68, 852 (1935). 3 Sonoda N.. Ynmamole Г., Murm S.. fsuts-umi S , Chem Lett., 1972, 229.

4. См. разд. 4.1, ссылки [в, 10],

5. lavaid К. A., Sonoda N.. Tsutmmi S., Tetrahedron Lclt, 1B6S, 4439.

fi S avoid К. Д., Son: da A'., Tsutsuml A'., Bull. Chem. Soc. JpD., 4SS, 3475 (1970).

4.2. Получение карбононых КИСШТ

Полное окислительное расщепление алкина приводит к образованию карбоиовых кислот (схема 4.5). Озоиолиз [I, 2J и окисление водным пермаиганатом, если условия не являются нейтральными, обычно приводят к расщеплению по кратной связи [3, 4| [схема 4.5 (а)], хотя окисление алкина в органическом растворителе, например в дихлорометане, водным пермаиганатом в присутствии катализатора межфазного переноса |5] может приводить к расщеплению с потерей одного атома углерода [схема 4,5 (б)].

10]

R"?i=CR* * R'COJH + R'CG,H

10]

R«CH,C—CCH.R*

RlCO„H 4- R«CH,CO,H + C<\ Схема 4.Б.

• Окисление «войной углерод-углеродной связи в алкенах также происходит при обработке диоксидом селен* в уксусной кислоте, содержаще! КАМДВтмчесшге количества серной кислоты [4, 5J,

Лишь немногие другие окислители использованы для проведения окисления такого типа. Соединения рутения можно применять каталитически в присутствии соокислителей для превращения терминальных алкинов в соответствующие карбоновые кислоты, содержащие на один атом: углерода меньше |б|; аналогично действует нитрат таллия (Ш) |7[.

Алкиларилалкины RCaaCAr при обработке нитратом тал-лия(Ш) в метаноле претерпевают окислительную перегруппировку в метил-а-алкнларилацетаты ArCHRCOjMe [7].

1. Bailey Р A'., Ozonation fn Organic Chemistry. Vol. 2, pp. 3—17, Academic Press, New York, 1SB2.

2. Bailey P. $., Chem. Rev., S8, 925 (1958), см. особенно pp Ш- 967*.

3 Raphael R, Л , Acetylenic Compounds in Organic Synthesis, pp. 31—35, Button* orth°, London, 19Ы>.

4. Arndt 0.. in: Methoden tier Oreanischen Cliemip (Houben-Wcyt) (MCller R, cd ), 4th ed., Vol. 4/lh, pp, fi4(1--647, Thieme Stuttgart, 1975»».

5. Lee D. G., in: Oxidation) in Organic Chemistry, (Trahanovsky W. S ed.) Part D, p. 147, Academic S»ress, New York, 1982.

6. Lee D. G., van den Engji M„ Oxidation m Organic Chemistry, Part B, p. 177, Academic Press, Mew York, 1973, см особенно pp, 193—194"*.

7. McKUlot A., Oldenzicl О. H.. Swann B. P. Taylor F. C, Rcbey R. I. i Am Chem. Soc, 95, 1296 (1973)****.

4.2.1. Озон

Механизм озонолиза тройной углерод-углеродной связи рассмотрен в разд. 4.1.1, где отмечается, что полное расщепление по - кратной связи можно осуществить в подходящих условиях. Например, карбоновые кислоты выделены из реакционной смеси по окончании озонолиза, проводимого в следующих условиях: 1)' реакционную смесь выдерживали в течение нескольких дней и затем удаляли растворитель (табл. 4.7, пример 1); 2) промежуточные продукты оки

страница 77
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены" (4.05Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
работа и обучение холодильному оборудованию
участки эконом на новой риге до 30 км
душевая кабина 120х80
Кикните и получите скидку по промокоду "Галактика" в KNS - Acer Aspire VN7-592G-78LD - онлайн кредит "не выходя из дома" по всему РФ!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)