химический каталог




Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены

Автор А.Хейнс

, подученную смесь промывают иодиын гидрокарСОНЕТОМ натрия и сушат над сульфатом магния. Упаривание отфильтрованного раствора дает светло-желтый продукт, который очищают либо вакуумной дерегониой, «ибо перекристаллизацией н получают 1,2-дикетон в виде желтой жидкости или кри1. Сора! Н., Gordon А, /., Tetrahedron Lett, 1971, 2941.

2. Сагзеп Р. Н., КаЫ1 Т., Martin V. S, Sharpless К. В., J. Org. Chem, 46, 3936 (1981).

3. Уф 5,. Hasan S, К., Campbell J. R., i, Chem. Soc, Chem. Commun., 187», 1420.

4. Midler P., Gob ay /., Hciv. Chim. Acta, 64, 2531 (1961).

4.1.4. Тетраоксид осмия

Окисление алкинов с использованием тетраокенда осмия изучено относительно мало [1], однако этот метод представляет, по-видимому, значительный Интерес для использования в органическом синтезе. В присутствии третичных аминов, таких, как пиридин или изохинолнн, ацетилены [схема 4.3, 1], включая сам ацетилен (1, R' = R2=H), реагируют с тетраоксидом осмия с образованием [2, 3J сложноэфнрных комплексов [ЮвОч-Ц--R'QR2], для которых предложена [2, 3] структура fi.

Us. да

Я*

—» R'COCOR^K'- Rl - стил или efiuf)

или VcCfeH (ftv - д/W им втя, Нг-Н)

S 1.= птепичный амин(лщш&т или uitxawmmj

Схема 4.3.

Гидролиз этих комплексов в присутствии сульфита натрия дает [31 соответствующие 1,2 днкетсны (2) из гетермипалыгых ал кг нов (1, R» —Ra — алкил или арид) (табл. 4.4, примеры 1 и 2) и карбоновые кислоты (5. R' - алкил или арил) с потерей одного ацетиленового атома углерода из терминальных алкинов (1, R1 алкил или арнл, R2-H) (табл. 4.4, пример 3)

Окисление алкинов с образованием аналогичных продуктов можно осуществить каталитически, используй тетраоксид осмия*

но использование пероксида водорода в качестве соокисяителя при катализируемом тетраоксидон осмия окислении алкинов [4].

172

4. Аляимы

в сочетании С хлоратом калия (табл. 4.4, примеры 4—7), трет-бутилгндроиероксидом (табл. 4.4, примеры 8 -10) или N-окси-дом N-ыетилморфолина (табл. 4.4, примеры 11 и 12) в качестве вторичного окислителя. Необычно окисляется ацетилен, давая глноксиловую кислоту (табЛ. 4.4, пример 13),

Ал кокс и а цети лены эффективно окисляются в присутствии катализаторов С образованием ожидаемых о-кетоэфиров (табл. 4.4, примеры 14 и 15).

*г'С=С*г*

IC'CBCHAR*

ОН

4. А типы

н

НО Т1

№,1,

с=

н/

Лг'СОСНАг"

ТЦН0Л

173

.-- (полимерная ферма) |6]. Сиесь 2^-дигиярокев-3-бутина (1,14 г, 10 ммолей), хлората калия (2,8 г, 22,8 ммоля) и тетраокенда осмия (0,05 г, 0,197 ммоля) в иоде (15 ил) перемешивают при комнатной температуре в течение 18 ч. Затем воду и тетраоксид осмия удаляют <Ч«, КС10З, HjO

MeCH(QH)CeCCH(OH)Me »- МеСН{ОИ)СОСССН{ОН)Ме

NR'COCDDR* ? TWO,

TTN wr TTFNO,B

из реакционной смеси при комнатной температуре при пониженном давлении (1 мм рт. ст.), а остаток экстрагируют ацетоном (4X30 .v.-ij при перемешивании. Экстракты объединяют, фильтруют, сушат над сульфатом натрия, а затем упаривают при комнатной температуре и пониженном давлении, получая вязкое жеатое масло (1,23 г, 84,5%) — полимерную форму [7] 3,5-дигндрок-си-3,4-гександноиа.

Brandt A Caciagli V, Re L, I Org. Chem, 43, 4245 (1978). В, Ohio}f С, Helv. Chim. Ada, 56, 1882 (1973).

1. Schroder М, Chem. Ber., SO, 187 (1880), ем. особенно pp, 210—ail*.

2. Coilin R. f„ /ones /., VrifUth W. P., 1. Chem. Soc., Dalton Trans, 1974 1094

3. Schroder M„ Griffith W. P., J, Chem. Soc., Da Hon Trans., 1978, 1599.

4. Altto N. А., пат, США 3247358 (1944) [С. Д., 3tt, Р84" (1945)1

5. Griffith W. P.. Schroder M, неопубликованные результаты, в работе (11 (си. ссылку (2451 в указанной статье).

6. BasslgnenL ?.., Brandt А., О- '

7. Re I.. Мемгег ~

(HI)

4.1.5. Нитрат

Диар ил ацетилены можно с высокими выходами превратить в бензилы обработкой 2 ЭКВ. нитрата таллия(III) В водном подкисленном диметоксиэтане [1]** (табл. 4.5). Эта реакция протекает быстрее н с высокими выходами с диарилацетилепами, содержащими электрон одо ПОР И Ы Е ЗАМЕСТИТЕЛИ. Один из возможных механизмов этой реакции включает в качестве первой стадии ОКСИТАЛЛИРОЕАНИЕ тройной углерод-углеродной связи -(схема 4.4).

* См такие Singh II. S, in Orpanic .Syntheses by Oxidation wilh Metal Compounds {Mij? W J„ de Jones С. К H I, edf.). Plenum Press. New York 1S86, pp. 633—693. — Прим. персе

** В качестве растворителя можно шьже использовать метанол. Считав г-ся чю механизм окисления и этом растворителе отличаете» от механизма окисления о водном растворе [1].

Общая методика окисления диарилаиетнлеиов в бензилы (1) К рытверу трнгндрата i трата таллип(Ш) (8,9 г, 0,02 моля) к воде (К! ил), содержащей 7П%-1^ю хлор! >к; Кислоту (5 мл), прибавляют расткор аиарнлане;клена (0,01 поля) и 1,2-ли'ме! окенчтане (20 мл) н реанкяон! ую спесь кипятят в теAfC^CAr4 ?—— <* Лг'СОСОЛг»

oilier необходимого времени (см. табл. 4.5). После охлаждения смесь фильтруют для удаления нигряга таллия(I) и разбавляют фильтрат водой (100 мл). Водный раствор экстрагируют хлороформом (2X25 мл), объеди-негпше экстрак

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены" (4.05Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
что означает цветы мимозы дома
Фирма Ренессанс каркас для лестницы из металла - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло руководителя ch 868
сниму для хранения вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)