химический каталог




Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены

Автор А.Хейнс

й среде*. Эту проблему удалось разрешить, используя межфазный катализ при окислении пермаиганатом [8, 9]. Так, 1,2-дикетоны образуются с хорошими выходами (табл. 4.2, примеры 9 и 10) в безводном дихлорометане, содержащем небольшие количества уксусной кислоты для нейтрализации гидрсксид-нонов, образующихся при восстановлении перманганата. При использовании системы ди-хлорометвн—водный раствор перманганата в сочетании с агентом'межфазного переноса выходы 1,2-дикетонов (табл. 4.2, пример II, ср. с примером 9) ниже; кроме того, при этом в значительно большей степени образуются продукты расщепления.

Окисление терминальных алкинов в условиях межфазного катализа под действием перманганата калия приводит к образованию карболовых кислот с потерей атома углерода {см. разд. 4.2.2).

Механизм образования 1,2-дикетонов из алкшюв включает [8, 10], по-видимому, образование промежуточных сложных циклических диэфиров Мп (V), в которых происходит внутримолекулярный перенос электронов с освобождением Мп(И1) в форме диона**.

8,в-Гексадеяандиои (8) 71 колбу Эрленкейера емкостью 500 мл, снабженную обратным долодильяикон и иагитпной м «палкой, помешают раствор В-геьсадешша (2,0 г, п.«|9 моЮ| н уксусной кислоты (5 мл) в днтлоромета-не (100 v;i) и смесь исгревают до кипения при иерсмсШивакии. Затем добал-ляют агент межфа.тного переноса адоген 464 (1,5 г) и измельченный пермлнKMnOj. ядогеи 464

Мс(СП4),;Г.-С(СН,.)6Ме Лк(С1у,СОСО(С1у,Ме

ганаг калия*** (8,5 г, 0,054 моля) н смел, мптятят при перемешивании в течение 4 е. Затем смеси дают остыть и прибавляют раствор бисульфита натрия (5 г) « воде (100 мл) для восстановления избытка окислителя. Через 15 *ин расгапр подкисляю г 50%-нпй герипй кислотой и прибавляют калыму порциями неоГ'Кодпмое количество бисульфита натрия для восстановления выпавшего диоксида марганца. Водный слой «делают, насыщают хлоридом натрии н экстрагирую] дихлоромегяном (3> 75 мл). Объединенные экстракты промывают 10%-иым водным растворен гидрокенда натрия (60 мл) н сушат над сульфатом магния. Отфильтрованный раствор упаривают и получают желтое масло, которое кристаллизуется при охлаждении. Продукт перекрнгталлнзо* Ншт.ую реакционную сносоонопь дкацетатэ 4,7 дн я пропнл-4,7-дк-гндроксн-5-децина по отношению г водному раствору перманганата калия приписывают стеричееким затруднениям [4].

Подробипе обсуждение возможных механизмов этой реакции грнвелеио а обторс. hatiadi A J. Synthesis, IS87, 85.—Прим. перее.

*** Сл1>дует использовать топкоизмельченный перманганаг калия Авюгы методики применяли препарат Calrox М фирмы Carus Chemical Co.

170

4. Алкины

4. Алкины

17!

? получают 8,9-гешушхавдиои .{1,82 т,

? нз метилового спирта (15 мл)

80%) с т. пл. 51—82 "С.

1. Основные ссылки ем. разд. 4.1, ссылки [4, 5J.

2 Khan .V. Л Newman М S J Org Cliern 17, Н'Г.3 (1852)

6 Dupant С. Шои R. I-ejort П, Bull Soc Chim Fr., 1949, 789.

4 Dupcnt С, /Мои R U\crt D . Bull Soc Chim. Гг., 1951, 755.

5 J-icwlnar.n II, Sflsv A', Chim Ber , 86, 1791 (1950)

6. Holland 5., Epsztein R., Bull Soc. Chim. Fr., 1971. 1694.

7. Snnhasan 4. S, Let fl.C.J Org Chem, 44, 1574 (1&79)

8. Lee D С Chang V.S,1 Org Chem , 44, 27if> (1979) 9 Lie D a, Chang V. S , Synthesis 1978 402

1(1 Simundi L. J., laky M, J Chem Soc, Perkin Tran<- V, «73, 1801,

4.1.3, Тетраоксид рутения

Окисление нетерминальных алкинов под действием каталитических количеств тетраокенда рутения в присутствии другого окислителя, например мота период ата натрия или гипохлорита натрия, дает соответствующие 1,2-дикарбон ильные соединения с. приемлемыми выходами (табл. 4.3, примеры I—3) в двухфазной системе тетрахлоромстап—вода*. Терминальные алкины в результате расщепления тройной углерод-углеродной связи дают карбоновые кислоты (см. разд. 4.2,3) •*.

Вариантом этого метода окисления является использование иодозобензола в качестве соокисяителя в комбинации с одним из различных рутениевых катализаторов, в том числе с трихло-ридом рутения и ди хлоридом трнс (трифенилфосфин) рутения в дихлорометаговом растворе (табл. 4.3, примеры 4—?),

(№щан методика охкеасивя пеирмипальнмх алкинов в 1,2-дикетоиы [!|. К диоксиду рутения"* (0,01 чкв.) при охлаждении льдом я перемешивании прибавляют 0,5069 М гнпохлорнт натрия (~3 экв.) или 10%-нын раствор метапериодата натрия в воде (~3 яки.) до тех пор, нежа реакционная смей,

RuO,, KaOCI R'CCP.' —— —*R!COCORs CU«. HsO

пе станет желтой. Затем раствор алкнна (1,0 экв., обычно около 3—4 г) в тетрахлорометаве (I мколь CCW4 мл) и остаток раствора гипохлорита или периодата Прибавляют одновременно по каплям в реакционную колбу, содержащую рутениевый Катализатор, в течение I ч. За ходом реакции следят С помощью иодокражмальной пробы на гнпохлорнт.

После того как гипохлорит прореагирует, органический и водинй слон разделяют. Bepxirai водный слон фильтруют без отсасывания и фильтрат тщательно экстрагируют диэтиловым эфиром до тех пор, пока экстракт ис станет бесцветным. Эти экстракты объединяют с раствором в тетрахлоромета-не

страница 75
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены" (4.05Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить керамогранит в интернет магазине с ценами
дачи по новой риге недорого из рук в руки
купить билет на концерт киркорова 30 апреля 2017
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница на мансарду купить - качественно и быстро!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)