химический каталог




Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены

Автор А.Хейнс

40. — При*, перев.

**«* Изучено разложение некоторых ct-алкоксигндропероксндоп (3, RJ"=a.'i-шл) в метаноле (6, 7), муравьиной кислоте [6], гидрокенде натрия [Ь\ и пиридине [G]; описана также nepci pyramrовна а бензошяндрокеиперскндя я пиридине (6].

л1ри подходящем выборе условий реакции гидроперокси-да (3) можно получить либо 1,2 дикарбонилыюе соединение (2), либо карбоновую кислоту (Г))****. Например,восстановлениегид-ропероксида (3) приводит к образованию [4, 5] 1,2-двкарбо-нильного соединения (2) В то же время перегруппировка а-алкиксигидропероксида (3, К ал кил), сопровождающаяся фрагментацией продукта, может приводить к ангидриду кисло

лвтнепмый непнтерояевЗ

ПОТЕРЯ Ш; СR.EPC-II>VN»WRC4*A С ПОСЛЕДУЮЩЕЙ ФРАГМЕНТА птц шет 1 ЧЕСЮШ (R>OH) РАЗЛОЖЕЯВЕУ; CT — ЕШКШ (R'OH) ПИН

карбоновую кислоту (Б), а гидролитическое [6] или сольнплн-тическое (R3OH) [7] разложение интермедиата (3, алкнл) приводит соответственно к карбоновой кислоте (5) или ее эфиру R'COOR3.

Примеры реакций озонирования этого типа, приводящих к 1,2-дикарбонильным соединениям, приведены в табл. 4.1. Глиок-са.ть d2 высокой изотопной чистоты получен озонолизом ацети-лена-dj) (табл. 4.1, пример 1). Общность метода подтверждает успешное окисление широкого круга ацетиленовых субстратов, введенных в такие реакции (табл. 4.1, примеры 2—7). Важным вариантом этой методики является озонирование ацетиленов в присутствии тетрацианоэтнлепа, дающее 1,2-дикарбонильные соединения с выходами от хороших до прекрасных (табл. 4.1, пример 8).

Новый подход к синтезу сложных а-кетоэфиров заключается, в озонолнзе I-бромоацетиленов (табл. 4.1, пример 9) или 1-алк-оксиацетиленов (табл. 4.1, пример 10).

1-Феннл-1,2-ПР011АНДНОН [4|. Через охлажденный до —65 "С раствор 1-ФЕИИЯНРОПИНА (2,4 г) о безводной метаноле (30 мл) пропускают смесь озон--кислород до поглощения 1 экв. озона. Затем холодную реакционную спесь ВЫЛИВАЮТ В холодный раствор избытка нодида ка.чня в смеси мета-I. OS. ОН —«5» С

168 4 Алкины

пол - > ксусиая кислота (обьемнпо соотношение 1:1) н оставляют получению L; ось на 1 ч при кошмiнон 'ievrepai\pe Выделив! ткщ иол восстяня!-лтакп добавлением водного pan поря тиосульфата натрия, после чего зкстра-гир}ют реакционную смесь несколько par. днэтиловым ь,фщч и. Объединенные эфгрные экстракты сутат н упаривают, получая маслообразный остаток 1-фс-ьи.п-1 .У-пропандиоиа, который преврйщают в есютветствующин бнс-семккярЛа-аои (4,0 i, суммарный о и» од В5",„) с т пл 22S °С Перекристаллизацией этого продукта аз ^млсьот спирта получают более чистый препарат с т. мл, 237-23*'С.

1. Основные ссылки см. разд. 4.1, ссылки [1—3J.

2. Raphael R. A., Acelyienic Compounds m Orpanic Synthesis, p 32, Biitter-worthes, London, 19Б5.

3 Bchlmann /•', Sinn //. Chem. Ber, 88, l»S <1Ь55).

4 Brnhy P S Chant- > , hrue W W L , J Org CKm , 27. 119Й (Me)

5 Cnei-re R. 1 uderer M., Justus I.ichig^ Ann Chem, 583, 2!» (1953). В Ballet, P S. Bath S. S., J Am Chem boc. 79, M9D flifi//.

7. Baileij P. ,V, Chung », J. Am. Chem. Soc, 27, HSg (1062) F Гrlenmeyer Г, BMerlm O, tt ? ber И. M., Hch Chim. Acta, 22, 701 (19391 о Kncmirs W S, Гйоги/м»/' Q. t ,i Org. Clutn., 2S, 1031 {I960). 10 Re 1 Maurer В., OKI- If G, Helv Chim Acta, G6, [882 (19731

11. Hohr It, Кепре V, M, Pannhit.-l IF, Ritey ]., Anerw. Chem, Int. t;d. Engl, 15, 427 (1976)

12. Yahg N. S, Ubman J , J. Org.'Chcm, 39, 1782 (1974)

13 Carchi S . CagluAl I., /oppell: P, J. Org Chem., 38, ЗСПЗ (1973)

14. Wisakionp W. W„ Anns, J !?, Red Trav Chim Рау^-Вз» HO 840 (1961)

4.1.2, Перманганат калия

В литературе существовали противоречивые мнения относительно пригодности перманганата калия в качестве окислителя для превращения алкинов в 1,2-ликарбонилькые соединения, однако теперь стало очевидным, что при тщательном подборе условий эту реакцию можно направить по требуемому пути f IJ. Исследование окисления стеароловой кислоты пермаиганатом калия позволило предположить [2], что алкипы, обладающие некоторой растворимостью в воде, можно с высоким выходом 'превратить в 1,2-днкетоны в водных растворах при рН 7,0 7,5 (табл. 4.2, пример 1); при этом необходимо, чтобы условия реакции были близки к нейтральным, так как при рН 1 или 12 дикетоны же образуются вследствие их дальнейшего окисления. Липофильшые алкины окислены в виде суспензии в водном пер-манганате калия (табл. 4,2, примеры 2—4), в ацетоновом растворе (табл. 4.2, пример 5) или в смешанных водно-органических растворителях, например в водном 1,4-диоксане (табл. 4.2, пример 6) шт йодном ацетоне (табл. 4.2, пример 7). 'Особенно эффективный и общий метод заключается в окислении алкинов в водном растворе ацетона при условиях, близких к нейтральным, поддерживаемых добавлением гидрокарбоната натрия н сульфата магния (табл. 4.2, пример 8).

4. Алкины . 109

Нетерминальные алкины с длинной цепью трудно реагируют с водным пермаиганатом (8); наиболее вероятной причиной столь низкой реакционной способности является плохая растворимость этих соединений в реакционно

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены" (4.05Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда плазм
Компания Ренессанс: лестница модульная купить в москве - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло ch v
КНС Нева рекомендует смартфоны Sony - быстро, качественно и надежно! г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)