химический каталог




Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены

Автор А.Хейнс

еушеетвлуют методом тгикослоЕной хрояатографин иа енлмкагсле По ОКОНЧАНИЙ реакции смесь ра-щелявт, используя препаративную тонкослойную хроматографию па енлккагеле, исиоепею фракцию нерекрггта.ч-лкзоьивакт MrTai-ojtf* Выход холегга-1,4-Д|Ни-3-ояа сопанлнеа Ь-%3 ш (83%}, г пл. 110-1 IS 'Г, [а] „«+28°.

2,1.3.3. Селеискснды

Один из наиболее важных синтетических методов образования двойной углерод-углеродной связи, по гучивший развитие в последние годы, основан на реакции гин-.аднминирования еелекок-ендов [14] (схема 2.3)*. Примеры ск. табл. 2.3. примеры 16 --24.

^ 0. ,

4. ^-S**C Н?-Ч ^SEAR \ /

Cxbmb.Z.3.

Реакция представляет собой метод введения двойной связи в мягких условиях; окисление как правило проводит без выделения промежуточно образующегося селенокенда*. Элиминирование обычно легко происходит при температурах ниже 80°С и часто даже ниже комнатной температуры, как, например, в случае а-фишлесленокарбопнльных соединений, причем при наличии 1|Лсктроноакцег;торных групп в арилыюм фрагменте -скорость реакции увеличивается. Мягкость условий '«того процесса выгодно контрастируй! с намного более жесткими условиями, необходимыми для аналогичной реакции элиминирования сульфоксидон. Особенно удобен этот метод для синтеза сс.р-пе насыщенных карбонильных соединений или а,р-ненасыщенных нитрилон, так как фенилселеннльную группу можно легко ввести реакцией карбаииона, получаемого иа карбонильного соединения или нитрила с подходящим элсктрофильным селенсодер-жащим реагентом, например PhScScPh, PhSeC: или PhSeBr. Для получения селенокенда можно использовать самые разнообразные окислители (озон, иероксид водорода, л-хлорперокси-бензойнуто кислоту, мстангриодат натрия или синглетный кислород). В случае несимметричных к стонов введение двойной связи можно осуществить регноселектншт через стадию региоспеци-фнчного образования снолов, дающих затем соединения со снизью углерод—селен. Альтернативный метод введения селен-содсржащсго заместителя включает нуклеофильпую атаку ионом .ArSc на галогеннды, гульфпнаты, оксираны или а,р-ненасыщенные системы.

Если возможны различные направления члиминировання селенокенда, обычно образуется соединение с наименее замещенным атомом углерода, хоти селективность такого процесса, как правило, слишком низка для использования в синтетических целях (табл. 2.3, пример 22). Наиболее сильно направляющий эффект проявляется в р-гидрокгнгеленидах, где элиминирование происходит почти исключительно от атома углерода, не связанного с гидрокеильнпй группой, и приводит к образованию алли-ловых спиртов (табл. 2.3, пример 23).

Полезной модификацией обычной экспериментальной методики для элиминирования селенокенда является проведение

* Опубликован ОГЛПР, посняпипгый ТЕКТИВИИТИ в реаншях образования двойной связи при элиминировании селеноксидоч и тсллурои идпв |Uemura 5., Toshmihti A, BULL. LNSL. Chem. Res., Kyoto Urn, 62, 105 (1984)]. — Прим. .дерев.

? 0]метим, что реакцией окислении, переводетцей субстрат в окислительное состояние ялкеня, является реакция есленнрояаннв, а не окцелительного элиминирован ни.

22 2. Алкшш, пшмльные группы и углеводородные фрагменты

окисления седенида т/жт-бутнлгидроиероксидом в присутствии основного оксида алюминия при 55 "С [24J. При этом алкси образуется с высоким выходом, что обусловлено практически полным отсутствием побочных реакций.

2-Ацетнл-2-циклогексен-1-он [20]. В круглодоииую трехгорлую кнпбу емКЕ«_!ЬЮ 500 мл. снабженную мет ал кий, капельной ворошшй г KOVNEHEA-NV-ром давлении и системой ипода ш.ертного ! аза, помета»! 57% иую суспензию гидрид» натрия н минерал! ном масле (5,3 г) н масло отмываю! после дователышч <.с<а»ла кем и декантацией пептана (3X5(1 мл), после чеи пеглвп удаляют, пропуская через систему cyjofl азы. Затем добавляют гетра-гндрофурди (№0 мг), начинают перочеииваиие и после охлаждения суспензии до 0'С добавляют в течение. 15 «ни ргпвор 2 ацетилциклогексанона (14,02 г, 0.1 моля) в тетрапщрофуране (15 ыл). После эапгршенш образования енолхта натрия (прекращение выделения газа) к смеси быстро добавляют раствор фенилее.ачшлялоридя (20,1 г, 0,105 мол») в тетря! идросруранс (20 мл) н продолжают перемешивание в -'СЧЕНИЕ 15 мин. Затем реакщюшгую «ВЕСУ вы.-щвсют в перемешиваемую СМЕСЬ эфира и пентана (объемное соотношение. 1 : 1) (200 мл), водного ?%-иоге раствора ГишарОонята натрия (50 мл) к льда (50 г). Смесь перенося! и делительную воронку н слон разделяют. Бедный слой грагпрукп I-MEI ыо HEN an — чфнр (объемное соотношение 1:1) (50 «л), оГ.ъсдиненный органический раствор промывают насыщенным рас-твиром ллчрнда натрия (50 ыл) н сушат над NSJSO, Упариванием огО О О

°, } У I ? I

фильтрованного раствора пплучают сырой твердый 2-апетнд-2-фншлселе.но-циклигмеании (29,2—30 г), который перекристаллизпвывают ка СМЕСИ зфир — гептан и получают чистый продукт с т. пл. 72 73 "С

Раствор полученного таким образом очищенного продукта (29,2—30 г, 0,1 моля) и дихлорометяне (100 мл) помещаю! о TPEA,ILPJ:yio колбу емкостью 500

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены" (4.05Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
10K4002GRU
гироскутер сокольники
ставрополь спортивные костюмы
купить раскладной стул

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.10.2017)