химический каталог




Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены

Автор А.Хейнс

етонов резко снижается при увеличении рН реакционной смеси, в этих условиях основным продуктом реакции становится 9,10-дигидроксистеаринован кислота.

3.4.3 2. Псрианпшат калия

Тип продукта, образующегося при окислении нетерминального алкена пермаиганатом калия, заметно зависит от условий реакции [1—3]. В щелочных растворах образуются преимущественно 1,2-диопы'(см. разд. 3.2.2), тогда как в средах, близких к нейтральным или лишь слабоосновных (рН 9 -9,5), могут получаться 2 гадроксикетоны (см. ниже). Образование 1,2-Я «кетонов непосредственно из 1,2 дизамещеиных алкенов или алкенов с большими циклами легко происходит [4, 5] при окислении пермаиганатом калия в уксусном ангидриде* (табл. 3.28, примеры 1—5). Эта реакция синтетически полезна, несмотря на то, что в ходе ее образуются также значительные количества 2-аиет-оксикетонов и дикарбононых кислот. Отметим, что этим способом не удается получить препаративные выходы 1,2 дикетенов из алкенов с малым размером цикла, таких, как циклогексен и норборнеи [1J, (?) алкены при окислении в таких условиях дают, по-видимому, более высокие выходы, чем (Z) -алкены (см. примеры 2 и 3 в табл. 3 28).

Окисление нетерминальных алкенов пермаиганатом в условиях межфазного переноса [6] может дать 1,2-диолы, 1,2-днке-говы и 2-гидроксикетоны наряду с карбоновыми кислотами, однако распределение продуктов можно контролировать, подбирая подходящие условия. Так, 1,2-дикетоны были получены [7] из соответствукяцих алкенов при использовании системы дихлоро-метан—вода, содержащей уксусную кислоту и подходящий реагент межфазного переноса (табл. 3.28, примеры 6 и 7).

Окисление простых нетерминальных ациклических алкенов пермаиганатом калия в водном ацетоне, содержащем небольшие количества (2—5%) уксусной кислоты, рекомендуется [8] как надежный метод получения соответствующих 2-гидроксикегонов с хорошим выходом; при атом образуются лишь незначительные количества (1—9%) 1,2-дикетонов (табл. 3 28, пример 8).

Смесь 9(10) - и 10(9)-кетогндрпкеиетеариновых кислот можно получить f9] с выходом 65—78% окислением калиевой соли

н

ЖМлО,. №*ДО HjO, АсОН

В-Гижроюя-б-деканон |8). В колбу Эрягямейера емкостью. 1 л, снабженную магнитной мешалкой, помещают раствор (?| ь-децея» (5,0 г 0,0.36 моля) в смеси апетона (225 мл), воды (50 мл) к уксусной кислоты (4,75 мл). К атому раствору при перемешивании бистро прибавляют из капельной воронки раствор тотсоиамельчепиого исрмяиганата калия* (7,9 г, 0,05 моля) s воде (30 мл) в ацетоне (135 мл) в переманивание продолжают еще

Мс(СН2)

l/ \оу,Ме

Мс{СНг)аС~ CH(CHj)^te

О он

пне 15 инн после того, как прибавление закончится. Диоксид марганца, образующийся в реакции, растворяют, прибавляя минимальное количество 5%-ного раствора интрига натрия в разбавленной (в объемном соотпошеннн;

1 :8) серной кислоте (требуется приблизительно 80 мл такого раствора). Получтеиую смесь насыщают хлоридом натрия, жстрагаруютдияилоиым эфиром (1x150 и 3X76 мл) и объединенные органические экстракты упаривают иа роторном испарителе. Оставшийся после якстракдни водный слой насыщают хлоридом натрия, экстрагируют дизтшгаиьщ эфиром (3X50 мл) и обь-едгоенные водные экстракты «кстрагируюг 5%-ним водным раствором гндр-сжсида натрия (4XS) ил). Органический слой промывают насыщенным водным раствором хлорида натрия, сушат над сульфатом натрия, а затем улари-«шот, получая остаток, который подвергают фракционной перегонке при пониженном давлении. Первые фракции (0,736 г), кипящие ннже-65 °C/fi мм рт. ст.. представляют собой смесь 5,6-декандиона в 6-пщрвкси-5-де-каиона [по ланныщ ГЖХ (терефгалевав кислота — Carbowax 20 М, 20% на-носителе хромосорб W DMCS, 60-80 поп)). Послания фрисди» (3,99 г, 65%) с т. кип. 66—67°С/6 мм рт. ст. соответствует б-гндрокса-5-декн-нпиу с чистотой >99Л.

I. Stewart R., in: Oxidation In Organic Chemistry (Wiberg К. В., ext.). Part A,, a. 1, Academic Press, New York, 1965.

2 Let D. G„ in: Oxidation (Augustine R. 1,. ed.). Vol. 1, p. 1, Dektar, New York, 1969.

3. Snyder С. H., 3. Chem. Edut, 43, 141 (1966). _

4 Sharpless К. В., Lawr R. F, Repii О, Tersntsht А. Williams D. i?., J. Am,

Chem. Soc., 93, 3303 (1971). 5. Jensen И. P., Shurpless К В., 3. Org. Chem, 39, 2314 (19/4). 6 Lee D 0.. in: Oxidation in Organic Chemistry ("Trahanovsky W. S, ed.).

Part D p 147, Academic Press, New York, 1982. 7. Lee I) O., Chang V. S„ J. Org. Chem,, 43, 1532 (1978).

8 Srinivasan N. S, Lee D. C, Synthesis, M7», 520.

9 Coleman J ?„ Ricciuti ?., Swan 3. Am. Chem. Soc, 78, 5342 (1956).

* Из соображений безопасности и удобства настоятельно рекомендуется ?««сто первоначально описанного метода [Ц использовать его улучшенный широкомасштабный вариант (Б).

3.

159

ЗАЛ. Другие методы oi

Другие методы, которыми можно окислить алкены в карбонильные соединения, не являются общими, однако в определенных случаях могут оказаться полезными. Примеры двух таких методов, описываемых схемой 3.24 (разд. 3.4.2),—что окисление высокозамещенннх этиленов, содержащи

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены" (4.05Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение по профессиональной подготовке
Супермаркет офисной техники KNS предлагает внешний контейнер для hdd 3.5 в Москве и с доставкой по России.
мягкие скамейки
http://help-holodilnik.ru/remont_model_7331.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.06.2017)