химический каталог




Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены

Автор А.Хейнс

Chem. Soc., 92, 4FI21 (1970).

3. Алкепш

155

154

8. Freeman F,, ГатасШа N. /, J. Am. Chem. Soc. 94, 1214 (1972),

9. Freeman F, Arledge K. W„ J. Org. Chem.. 87, 2656 (1972).

10. Sharpies! K. B„ Temnlshi A- ?,, J. Org. Chem, 38. 185 Ц9Щ.

3.4.2.6, Трифторолерокеиуксуснаи кислота — днэтилэфнрат трифторида бора

Реакции некоторых замещенных алкенов с этим сочетанием реагентов приводят к образованию кетонов |1] в результате процесса, включающего, по-видимому, две дискретные стадии, хотя механизм его не вполне ясен. Представляется вероятным, что окисление алкена пероксикислотой дает окснран (схема 3.28), который в присутствии диэтилэфкрата трифторида бора перегруппировывается в карбонильное соединение [2|. Впрочем, возможны и другие механизмы этого процесса [1].

R1 Н4

\ /

RVrt—сов'

ЧУ J V

Схема э. г б.

Кетоны были получены в результате миграции таких заместителей, как водород, метил, ацетил, хлор или бром, а также сужения цикла (табл. 3.27).

3,3-Днметнл-2-б?танои |1]. К охлажденной до ОХ суспензии ЯП1»-него пероксида водорода (1,78 мл, 0,006 моля) п дпхлоронотанс (20 мл) прибавляют при переманивании трнфтпроуксусный ангидрид (15,3 г 0,073 моля), Получо ны8 i аким оОрадля рагтнор пероигитрнфториуксусной кислоты [3] прибавляют при перемешивании к рягтииру 2,3 димегнл 2 Сутена (7,09 мл,

ОРзСГЦН, BFs-Et.O

Ме.С — CMcj : >~ Me3C СОМе

0,060 моли) в дихлорометане (100 мл) при О—Я Т. в течение 20 мин, одновременно к реакционной смеен пркбаилнют по каплям днчтил^фирят трифторида бора После пкгкчяиия приСав.петчга ;меп, перемеоиьают еще 15 мин при ОТ, а затем, не прекрасная пгрементираиии, добавляют »оду (f5 мл), иргагическии слой ога, ляют, промывают водой (2> 35 нл), нагытениым водным раствором гидрокарооннта натрии (3>"35 мл), и еиг раз водой (2> 35 мл) ОрганИЧГГЮИЙ раствор сушат пяд сульфатом малою, частично sпаривяют и прибавлением Д1Пдор«.метала дгивдяг полный объем точно до 1Р0 мл Рагтнор анализируют метолом ГЖХ*, который потзывает наличие только ОЛПиго продукта, идентнфнпнроааыюго как З.Я-диме;ид 2-С>тагон (выход 72%) сравнением временя удерживания н спектров ПК н ПМР продукта, выделенного из дихлорометаиоаого раствора, с соответствующим и характеристиками аутентичного образца.

1. Hart Н, Lerner !.. Я , .1 Ore; Chtra , 32, ИЖВ (!Wi7)

2, Parker R С, Isaacs N. S., Chem Rev, M, 737 (1959), см огооевно pp. 772—

71K

3 Emmons T D., J. Am Chem Soc, 76 3468 (1B34).

3.4.3. Окистсиис с образованием 1,2-дккарбонильных соединений и 2-гндроксикетонов

Сущепиуег, по-видимому, немного надежных меюдов прямого превращения алкенов в 1^-дикарбонильные соединения [схема 3.29 (о) J. Сообщалось, что диоксид селена окисляет некоторые алкекы, не имеющие адлильных атомов водорода в 1,2-ди-карбопильные соединенна с хорошим выходом ] 1 3]; к определенных условиях перманганат калин гакже превращает некоторые алкены в 1,2-дикетопы с приемлемыми выходами [4—6].

R411 -OR* > R»COCOR* (о)

PJCH-CHR1 ?R,COCH(OH)R« (б)

Схема ХШ

Для получения 2-гидроксикетонов из алкенов [схема 3.29 (б)], согласно данным работ [7, 8], наиболее надежным реагентом' является перманганат калия в условиях тщательного контроля рИ (7,8)*.

1. WaMins С. Я, Clark С. W., Cher.:. Rev., 36, 235 (1945).

2. Rabjohn N., Org. React, 5, 331 (1949).

3 Trcchlenherg t. Л'., in: Oxidation (Augustine R. L., ed ), Vol. 1, p. 119, Dekker, New York, 1969.

4. Sharpless К. В., Laiur R. F., Rcpic 0„ Tcramshi A., Williams ft R., S. Am. Chem. Sot, 93. 3303 (1971).

5. Jensen H. P., Sharpless К, В., J. Org. Chem., 39, 2314 (1974).

6. Pee D. a. Chang V. 6\, J. Ore.. Clem., 43, 1532 (1978).

7. Coleman I. p., Riccinti C, Swern ft. J. Am, Chem. Sue., 78, 5,342 (1950)

8. Srinicasan N. S, Lee D. C, Synthesis, 1979, 520

J.4.3.1. Диоксид селена

Обычно окисление алкенов диоксидом селена затрагивает ал-л ильный атом углерода и приводит к образованию либо алли ловых спиртов (см. разд. 2.3.1.2), либо а.р'-ненасыщенных карбонильных соединений (см. разд. 2,4.7). Известны примеры окисления ялкс.пов с превращением алкенового атома углерода в карбонильный, но реакции такого типа чрезвычайно редки** для олефинов, имеющих аллильный атом углерода. Так, этилен и стнльбеи превращены соответственно в глиоксаль [3] и беи? Об окислении алкеков пермаиганатом калия см. также в обзоре- Folia-4i А. г.. Synthesis, If87, 85. — Прим. перее,

»* В обзоре [1], оиу&нгеовамюн « 1976 г. и дополняющем более ранний обзор [2J 1849 г., не содержится никаких новых примеров таких реакций.

166

3, Алкены.

3. Алкены

1ST

зил [4] с выходами около 80%. Пропей, по данным работа дает метилглиокеаль, но выход составляет лишь 19%.

1. Rabfohn N.. Org. Read., 24, 2й1 (I97C).

2. Rabjohn Л', Org. React., 5, 331 (1949).

3. Riley И. L, Friend N. A. C, 3. dm Soc, 1882, 2342.

4. Aslin S„ Moulds I., de V.. Rilev H. I.., J. Chem. Soc, U35, 901.

олеиновой кислоты разбавленным водным раствором пермапга-ната калия при рН 9—9,5 (табл. 3.28, пример 9). Выход гидрок-сик

страница 68
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены" (4.05Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
VCQK620-PB
узи органов малого таза расшифровка
монтаж интерактивное оборудование
детский дом нуждается

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.12.2017)