химический каталог




Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены

Автор А.Хейнс

де P.. IHmroth P., Noll K., Simon ft.. Vies C, Chem. Ber., W, 1070 (1957).

См, примечание переводчика к разд. 3.4.2.

ISO

3. Алкены

3. Алкены

151

3,4,2,4. Нитрат таллия(Ш)

Реакциям солей таллия (III) с алкеиами посвящено большое

число исследований [1, 2J. Ранние работы были проведены в основном с ацетатом таллия(III), однако позднейшие исследования показали |2, 3], что более полезным окиглтедсм для алкенов является нитрат таллня(Ш). D частное! н, чгот реагент чрезвычайно эффективен в метанолыгом ргствире для проведения быстрой окислительной перегруппировки > екоюрнх алкенов в ацетали карбонильных соединений, из которых соответствующий альдегид или кетсп можно подучить кислотным гидролизом, как показано на схеме 3.26. Продукт восстановления, нитрат таллия(1), нерастворим в большинстве обычкых растворителей, и, следовательно, глубину реакции такого типа можно контролировать визуально.

\—/ ^^Ы* • ИаО-Л:—С—TIW0A

н» и* и* я3

ЦеО R"

MtO-C—С-«* tfCOCfiW

Г? v Схема ЗЖ

Примера процессов окисления, проведенных под действием этого реагента, приведены в табл. 3.25. В реакциях простых шести- и семичлеиньгх циклических алкенов окислительная перегруппировка является преобладающим процессом* (табл. 3.25, примеры I—3), однако в случае простых алифатических алкенов и циклических алкенов, в которых конформационио предпочтительный путь реакции не доступен*4, выход перегруппированных продуктов низок (табл. 3.25, примеры 4 и 5), а основными продуктами могут быть 1,2-диметпксипрои<ви;:нь:е. Такие соединения возникают в результате сольволитического замещения (SN1 или 5ц2) мел о ксн группой таллневого фрагмента в промежуточном окситаллировнином аддукге (см. схему 3.26).

* Сульфат ртути (П) в tcpKOft каслоте катализирует аналогичную скисл* тельную перетрунгшроику щаслогекесла с ойразовяшем циклопенталкарбпк-садьдегида (см, разд. 3,4.2.2).

** В претерпевающих окислительную перегруппировку ншиичеекга ал.-яг-пах мигрирующая группа (связь С-2—С-3) почти всегда располагается в благоприятном Яитнпернпланарпом положении к уходящей от атома С 1 талляй-содержащей группе

Окисление некоторых стирол ив нитратом галлия (III) в метаноле дает значительные количества 1,2-диметоксн.чтанов, однако при проведении таких реакций в очень разбавленной кислоте с хорошими выходами получит арилацетальдегиды (табл. 3.25, пример 6)*. Эта реакция очень легко протекает с 1,1-диаамс-щенными алкеиами (табл. 3.2.3, примеры 7—9), однако триза-мещепные алкены реагирую i пампою чедленпее.

Предложе1!ы две важные экспериментальные модификации проведения окислительных перегруппировок с использованием шпрата галлия(III), позволяющие набежать некоторых ограничений, возникающих, когда чгот poaienr используют в метаноле или разбавленной азотной кислоте. Первый вариант заключается в применении в качестве растворители для реакции триме-тилортоформиата или смеси меч анол— триметилортоформиат [5|. В этих условиях нитрат таллия (III) с хорошими выходами окисляет коричные альдегиды ArCH=CRCHO в тетраметил-ацетзли арилмалонодиальдегидов АгСГ([СН(ОМе)2]2; сям коричный альдегид в смешанном растворителе превращается в со ответствующий тетрамешлацеталь приблизительно за 1 ч при комнатной температуре [2, 5] (табл, 3.25, пример 10). Этот ре зультат выгодно отличается от реакций коричного альдегида с нитратом таллия(Ш) в разбавленной азотной кислоте [2, 3| или метаноле [21, которые протекают очень медленно и дают смесь семи продуктов. Сложные эфиры коричных кислот АтСН==СНСОгМе, медленно реагирующие с этим окислителем в метаноле, также гладко перегруппировываются в чистом три-метилортоформиате или его смеси с метанолом при обработке нитратом таллия(III), давая с хорошими выходами метил-ot-(ди-метоксиметнл)ирилацетаты (табл. 3.25, пример 11).

* Окислительная перегруппировка стирола под действием ацетата таллии (Ш) в ысталсл. дает диметилащяаль фенилапетальдегида с выходим 30% [4].

** Так мак этот реагент получают (6] осаждением нитрата таллия(Ш) на глину ия раствора в шгги мстэяол —триметилортоформиат, в >е iy.-ьтатс

окислительной перегруппировки образуется метшипетяль, а не свободное карбонильное соединение.

Вторая модификация состоит в использовании нитрата таллия (III), нанесенного на кислую глину монтмориллонит [6]*'. Окисление проводят перемешиванием суспензии нанесенного реагента с раствором субстрата в инертном растворителе, например гептане, дихлорометане, тетрахлорочетане, толуоле или 1,4-диоксане, до отрицательной нодокрахмалыюй пробы на таллий (Ш). Израсходованный реагент отделяют простым фильтрованием, после чего обычной обработкой фильтрата можно выделить продукты. Особенно эффективен такой реагент для окислительной перегруппировки а.р-пенасышенных карбонильных

152

3. Алкены

3. Алкенх

соединений; так. же гладко и с хорошими выходами происходит превращение коричных альдегидов в тетраметнлацетали арил-малонодиальдегидов и метшщиннаматов в метил-а- (димстокги-метил) ария ацетаты (табл. 3.25, пример

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены" (4.05Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Купить коттедж в поселке Серебряные ключи
jacuzzi frame 120 инструкция монтажа
Светильник настольный Medusa Cattelan Italia
пленка купить на велосипед

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)