химический каталог




Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены

Автор А.Хейнс

Tat/lrj- E. С in Oitnprehensne Orpanometalltc Chcmi try

(Wilkinson G Store 1 О A Ahcl H. ft', eds ), Vol 7 p. 4bi, Регцчпюп,

Oxford, 1982*"".

8 Freeman I, Cameron I J, nt.hiis R H, 3 Org. Cliem, 33, 3970 (1968).

10-39

146

3, Алкены

S. Алкены

147

9, Freeman F., DuBols It //.. Yamachika N. Л. Tetrahedron, 2S, 344J (19G9).

10. Sharpless F В., Teranishi A. Y„ I. Org. Chem., 38, 185 (1973)*.

11. Hart //, Lerner L. R., J. Org. Chem., 32, 2669 (1967).

3.4.2.I.. Хлорид палладии^!)

Окислению алкенов в карбонильные соединении с помощью хлорида галдядия лигнящсно значительное количество исследований в основном благодаря важному значению для промышленности реакции получения ацетнльдегида и.ч атилена (Бакер-процесс) [1J. Механизм этой реакции сложен и здесь не обсужда-е ] ся В ходе окисления хлорид палладии восстанавливается в палладий, и такой процесс представлял бы ограничен!:™ интерес, если бы не то обстоятельство, что дорогой хлорид палладии можно испольювать в каталитических количествах в присутствии второго окислителя, чаще всего хлорида меди (11) который окисляет палладий в палладий(II) сам восстанавливаясь при чгом до меди(1). Реокисление меди(I) в медь(II) можно осуществить атмосферным кислородом, так что суммарный процесс весьма привлекателен в качестве промышленного метода окисления.

Применению этого процесса в качестве общего лабораторного метода препятствует уменьшение реакционной способности при переходе от низших терминальных алкенов к их высшим гомологам при использовании чисто водного раствора хлорида палладия. Эту проблему удалось разрешить, использовав в качестве реакционной средь: водный раствор Р^ГЧ-диметилформ-амида ( — 12—17% воды по объему) Щ (тябл. 3.23, примеры 1 и 2). Однако при таком варианте окисления может происходить гидролиз .этого амида, что приводит к образованию PdCI2(HKMes)2 и последующему отравлению катализатора [4]. Намного более успешным оказалось использование в качестве растворителя для таких реакций водного сульфолана [4J (табл. 3.23, пример 3). Тем не менее многие исследователи продолжают применять водные растворы N.N-диметнлформамила в синтезах лабораторного масштаба; так, чту реакцию успешно использовали для получения таких довольно сложных и полезных полупродуктов, как 1,4-дикарбонильные соединения (табл. 3.23, пример 4). Полезные селективные реакции можно осуществить, используя то, что внутренние клкены не очень реакционноспособны в этих условиях (табл. 3.23, пример 5). Если растворителем в реакции является спирт, то вместо альдегадов или кетонов образуются ацетали или кета л и (табл. 3.23, пример 6), хотя при наличии малых количеств воды в реакционной системе получаются карбонильные соединения [У].

Реакции с использованием каталитических количеств палладия чаще всего проводят с солими меди (II) и кислородом в качестве соответственно второго и основного окислителя. Для рсокисления палладия используются также другие рсапттк, такие, как п-бензохиноп [RJ пероксид водорода [8—10] и гр<-т-бутил гидропероксид [10].

Для окисления о.р'-ненис.ищенных карбонильных соединений в 1,3-дикарбонильные соединения необходима модифицированная методика [10J, так как и обычных условиях в К,»-дикстил-формамиде с использованием системы хлорид палладия—хлорид меди (II)—кислород такая реакция протекает очень медленно. Успешным оказалось использование сочетания rpfг-бутилгидро-пероксида или пероксида водорода н качестве окислителя с нт-рнхлоропалладатоы натрия в таких растворителях, как 50?г-нля уксусная кислота, отор-пропилоный спирт или N-метщширрпди-яон при температуре 50—80 "С (табл. 3.23, пример 7). Однако зга система не пригодна дли окисления простых алкенов, тик как в «тих условиях происходит экстенсивная миграция двойной связи.

Важное применение этот тип окисления нашел в синтезе природных продуктов [11], например в синтезе (±)-кориолива и (+) -19 норгестоетерона (табл. 3.23, примеры 8 и 9 соответственно).

В полезной, модификации этого метода окисления алкен вначале подвергают оксн мер курированию, после чего из полученного таким образом оксимеркурироваююго производного или переметаллировании под действием тетрахяеропалладата лития образуется пилладийсодержащий интермедиа--; разложение это-го интермедната в. метаноле приводит к образованию кетона f 14-1*. Такая последовательность реакций используется для получения этилен кета лей [151 11 нашла применение в синтезе (+)-НооТКатона [16].

Э-Оксодсжаиовая кислота [Я). Через раствор хлорида палладия {0,88 г) и хлорида уел (П| (0,В5 г) а смеси М,Ы-диметилформамида (12,5 нл) и воду (1 мл) пропускают кислород со скоростью 3,3 л/мнп, поддерживая температуру реакдиониой смеси 60—70 "С.

MCIj. о<:!|. о.

н,с=сн(ац,со,нд^ ,^ 6^;с 'см.со,« н,),со,н

* См. также: CoinelU С, СагйШч С, Chromium Oxidations, in Organic Chemistry. Springer-Veriag, Beilin, 1984; Freeman F., in: Organic Synthesos, by Oxidation with Metal Compounds (Mijs W. J., de Jonge C. R. H. I., eds.), Plenum Press, New York, 1986, pp. 41 —118.

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены" (4.05Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стул jola
урна уд-06 производители характеристики

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)