химический каталог




Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены

Автор А.Хейнс

да рутения водным раствором меггпернодитй натрия, дающим желтый раствор тетргсксида, который затем экстрагируют тстрахлорометаном 11, 2]**. В другом методе суспензию диоксида рутения в тетрахдорометане перемешивают с водпнм раствором метаперипдата натрия; по мере образования тетраоксид рутения растворяется в органической фазе [4]***.

Окисление обычно проводят в галогеиоеодержащнж растворителях, например в хлороформе, дихлорометане, тетрахлоромегане и фторотрихлорометане; нельзя использовать диэтиловый эфир, бензол и пиридин, так как они энергично реагируют с тетраоксидом рутения J5J.

Опубликовано удивительно мало сообщений об окислении алкенов стехиомет рнчегкимн количествами тетраокенда рутения; некоторые примеры приведены в табл. 3,20. Удобство альтернативной методики, при которой тетраоксид рутения используется в каталитических количествах в сочетании с метапериодатом натрия {см. разд. 3.4.1.?), является, по-видимому, причиной относительно малого числа таких примеров.

Лонгажаифгаояои [8]. К* раствору лонгифелеиа (0,22 г) в тетрахдорометане (5 мл), сашаждепиому до 0Х, прибавляют раствор тетраоксид» рутения (150 мг) в тетрахлоромегане (5 мл). Смесь выдерживают в течение почт при коииатлой температуре, после чего прибавляют несколько капель метилового спирта для разложения иябытка тетраоксидя. Осадок диоксида рутения отфильтровывают, промывают тетрахлореметапом и объединенные фильтраты упаривают при пониженном давлении. Остаток хре.матографируют па оксиде алюминия, используя в качестве элкеита пегроясниыя эфир.

Вначале копируете» i в (0,06 г.

в ft лонгифолек (0,066 г), а затем — Э%' в расчете на прореагировавший субстрат).

1. Ш D. в., вал. den Engh U., in: Oxidation in Organic Chemistry (Trahanovsky "W. S, ed.), Part B, p. 177, Academic Press, New York, 1973, см, особенно

p. 185.

2. .Item/on P. I., Coffins P. At, Gardiner /.).. Overeni W. C„ Carboliydr. Res., 6, 431 (1968).

3. Martin F. V, J. Chem, Soc, 1952, 3055.

4. Nakata II. Tetrahedron, 19, 1959 (1963).

5. Djerassi C, Engte R. 3. Am, Chem, Soc, 75, 3838 (1953).

6. Berkowitz L, M. Rylander P. И., J. Am. Chem, Soc, 80 6682 (1958).

7. Dean F. AC, Knight J, C, 3. Chem. Soc, 186% 4746.

8. Munovaili S., Ouriuen G, Bull Soc. Chim. Fr., 1964, 729

?9. Snetxke O., Fehlhaber H.-W., Justus Liebigs Ann. Chem, 633, 183 (1963),

рутения — меяшериодат натрия

*3.4.1.7. Тетраоксид

Окисление тетраоксидом рутения можно провести, используя каталитическое количество тетраокенда в сочетании с вторым окислителен, таким, как метапериодат натрия [1, 2]*. Такое

3, Алкены

143

иг

окислительное расщепление алкенов проводят обычно в водном ацетоне, однако эффективность и надежность каталитического окисления гетрэоксидом рутения значительно возрастает, если использовать двухфазную систему растворителей, содержащую тетраморометан, ацетонитрнл и воду в объемном соотношении

При расщеплении двойной углерод-углеродной связи в этом каталитическом процессе ал неновый углерод, несущий атом водорода, обычно окисляется в карбоксильную группу, В то же время, если у такого углерода находятся два алкильных заместителя, продуктом реакции обычно является м-гон. Этот каталитический агент оказался чрезвычайно полезным для расщепления 1,1-днфенишзталенов, промежуточных продуктов в методе укорочения углеводородных цепей но Барбье — Вилниду (табл. 3.21, примеры 1—3), а также в родственных процессах расщепления (табл. 3.21, пример 4); эффективность улучшенной методики [4] продемонстрирована и для окисления простых алкенов (табл. 3.21, пример 5). Фрагмент а,р-ненасмщенного циклического кетона в 17-ацетате тестостерона легко расщепляется с потерей атома углерода и образованием кегокислоты (табл. 3.21, пример 6), однако стероидное производное 1-ацетил-циклолентена дает днкетокислоту (табл. 3.21, пример 7) без потери углерода.

6 Smdtwimer F, Mechcmlam Я, Spreehet Л1, Telrahairem 20, 2473 (1964). 7. АШ«шТ,МогШу К, М., J. А,п Chem. Soc 95. 4071 197% S. Pialak D.M., Bhal Н. В.. Caspl В., J. Org. Chem, 34, 112 (1969).

3,4.1.6. я-. простых 3

При обработке пероксикислотами, например л-хлоропероксибеизойиой кислотой, простые эфиры енолов легко расщепляются

с образованием карбонильного соединения и сложного эфира,

как полагают, г.о механизму, показанному на схеме 3.23 (а)

[I, 2J. Хотя этот тип реакции впервые был описан для эфиров

стероидных кетонов основной интерес представляет его

я'

\ /

с=с

/ \,

использование в приложении к бнцикличееким простым эфирам енолов }2 -4] для получения кетолактонов среднего размера [схема 3.23 (б)], скелет которых по структуре подобен скелетам л а кто нон в агликоновой части антибиотиков'—макро.чидов. Примеры этой реакции даны в табл. 3.22.

fpoa,H

о

on'

н./Л

Ci

А'

(4). Смесь тстрнллорсметана (2 мл), ацетоиктрила (2 мл) в воды (3 мл) энергично перемешивают и к этой двухфазной системе прибавляют сначала 2,3-диметнл-2-октеи (0,14 г, 1 ммоль), а аатен метанернодат натрия (0,449 г, 2,1 иное). Пос

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены" (4.05Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.prokatmedia.ru/ekran.html
матрас тантал фирмы торис размер 160 на 200. цена
вентилятор вран9 цена
благотворительный некоммерческий фонд

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.10.2017)