химический каталог




Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены

Автор А.Хейнс

обычно к образованию озонида (1,2,4-триоксолана) (схема 3.17,34)*****_ который можно без выделения восстановить различными реагентами в смесь карбонильных соединений; точный состав этой смеси зависит

* См. также: Разумовский С. Д., Заихоо F. Ь. Озон и его реакция с органическими соединениями (кинетика и механизм). —М.: Наука, 1974; Bailey Г. S.. Ozonation in Organic Cbemirtry. Vol. 2. Nonolefinie Compounds, Ch, 12, pp, 371—424, Academic Press, New York, 1982.- - Прим. aepes.

*" См. также- Singh tf. S., Ir.: Organic Synthesci. by Oxidation with Metal Compounds (Mijs W. H., de Jonge С. 4. H. I„ eds.), Plenum Press, New York, 1986, pp 633 694- Прим. перга. *** См. также- Fatiadi А. J., Synthesis, 1987, 85 — Прим. персе. *"•* См. также: Courtney J. 1.. in: Organic Syntheses by Oxidation with Mela! Compounds (Mijj. W, J., de Jonge С. R. II. 1„ eds.) Plenum Press. New York. 1986, pp. 445 468. — Прим. nepee.

***** Вообще иономериие оаоплдн, такие, как 34. получены только в тех Случаях, когда при двойной связи алкен и присутствует по крайней мере один атом колорода Тетраалкиязамсншшые алкены обычно дают димерные или полимерные пероксиды и (или) продукты перегруппировки Однако часто можно подобрать такие условий, чтобы получить нормальные продукты расщепле-гки — кетопы. Например, озояолиз тетравлкнлзамещепных алкеаоп в спиртовом среде с последующим добавлением води приводит к соответствующим кстоиям с очень высоким выходом, при чтон пс требуется никаких восстанавливающих агентов [И].

9*

132

S. Алкены

S, Алкены

Лот структуры алкена. Эта реакция привлекательна для синтетических целей, так как, аа немногими исключениями, двойная углерод-углеродная связь расщепляется количественно и в очень мягких условиях.

\

м

Я1 R4

с,—с

и*

Р3

Стена 3J7.

Механизм образования озонидв 34 включает, как полагают три стадии (схема 3.18), каждая из которых является 1,3 дипо-лярной реакцией Щ. На стадии в озон как 1,3-диполь стерсок

•ч--п*

НУ

R2

В' 'О R*

\ \ /

/ \

Схема JJff.

специфично присоединяется к алкену с образованием первичного оаонида (мольозоиида или 1,2,3-триоксолана) (35), который термически неустойчив, и даже при низких температурах разлагается (стадия б) на карбонильное соединение (36) (кетон или альдегид) и карбонилоксид (37). Обладающая высокой энергией частица 37 чаще всего реагирует с альдегидным или кетон-иым фрагментом (36) с. образованием озоиида (34) (стадия «). 1,3 Днполярное присоединение на этой стадии протекает легче, если карбонильным компонентом является альдегид (86, R' = H, RZ = H или алкил), т. е. в случае, когда исходный алкен содержит по меньшей мере один атом водорода у двойной связи. В то же время аналогичным образом реагируют некоторые тег-разамещеиные алкены, например содержащие электроноакцеп-торньге заместители или такие, в которых двойная связь входит в четырех- или пятичленный цикл.

Для карбонидоксида (37) возможны некоторые другие на-ьравлетея реакции. Так, он может претерпевать димеризацию с образованием 1,2,4,5 тетраоксана (38), особенно если карбонильная компонента является кетоном (36, R'=Ra»= алкил) (ке-гопы в реакциях 1.3-диполярмого циклоприсоединеиия менее реакиионноспособны, чем альдегиды), или может пшшмеризо-ватьсн с образованием полипероксидов. Кроме того, в присутствии спирта может происходить его присоединение к кярбопил-оксиду (37) с образованием геминального ацилоксигидроперок-сида* (39), а в некоторых случаях наблюдается образование аномальных продуктов в результате перегруппировки карбонидоксида.

Озополиэ проводят обычно при низких температурах (как правило, от —70 до — 30 °С) с использованием таких растворителей, как гексан, тетрахлорометан, хлороформ, лихлорометан, хлорозтан, дитгиловый эфир, этилзцетат, N.N-динетилформамнд, метиловый И этиловый спирты, вода и уксусная кислота. Непосредственные продукты озонирования обычно не выделяют, а подвергают гидролизу, восстановлению или окислению**.

Гидролитический метод применяют для получения из продуктов озонирования альдегидов [4] и кетонов [2], а для восстановитель ного разложения были использованы почти все возможные восстанавливающие агенты. Такими агентами являются, например, цинк в уксусной кислоте, сульфит- и бисульфит ионы, алюмогидрЛД лития, борогидрид натрия, иодид-коп, диборан в тетрагндрофуране, хлорид олова(П), трифенилфосфин, триме тнлфосфит, диоксид серы, диметнлеульфнд, а также водород в присутствии катализаторов. Восстановление гидридами металлов дает в качестве продуктов разложения спирты, в то время как применение других агентов в основном приводит к образованию карбонильных соединений. Никаких ясных указаний по выбору наиболее подходящего восстановителя дать невозможно, однако для восстановительной обработки продуктов оэонолнза, проведенного в метаноле, по-видимому, лучше всего подходит

* Озотив'-' в спиртах имеет препаративное значение, так как лредотвра щает образование димерных и олпгомерных пероксилов— продуктов, которые могут осложнить озонирование в и

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены" (4.05Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение excel москва продвинутый уровень
ST9130N
аренда проекционных экранов
рейтинг обучение менеджер по туризму москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)